浙江農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)Acta Agriculturae Zhejiangensis 2020 32 11 2050 2058 http www zjnyxb cn 王娣 狄珊珊 王新全 等 丁硫克百威在豇豆不同時(shí)期施用的降解代謝研究 J 浙江農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào) 2020 32 11 2050 2058 DOI 10 3969 j issn 1004 1524 2020 11 16 收稿日期 2020 06 07 基金項(xiàng)目 公益性行業(yè) 農(nóng)業(yè) 科研專項(xiàng) 201503107 12 2019年度國家農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評估項(xiàng)目 GJFP2019006 2019年海南省高 層次人才基金 2019RC058 浙江省自然科學(xué)基金 LQ14B070004 作者簡介 王娣 1994 女 山東濟(jì)南人 碩士研究生 主要研究方向?yàn)檗r(nóng)藥殘留 E mail dd wangdi1008 163 com 通信作者 王祥云 E mail wangxiangyun2 sina com 王萌 E mail wangmeng hainanu edu cn 丁硫克百威在豇豆不同時(shí)期施用的降解代謝研究 王 娣1 2 狄珊珊1 王新全1 張昌朋1 王祥云1 王 萌3 1 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全危害因子與風(fēng)險(xiǎn)防控國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 籌 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)藥殘留檢測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量 標(biāo)準(zhǔn)研究所 浙江杭州310021 2 海南大學(xué)園藝學(xué)院 海南?？?70228 3 海南大學(xué)植物保護(hù)學(xué)院 海南?？?70228 摘 要 為明確丁硫克百威在豇豆播種期 苗期 結(jié)莢期使用后的降解代謝 以及可能產(chǎn)生的膳食風(fēng)險(xiǎn) 分別 以其在蔬菜上登記的最低劑量 最高劑量 最高劑量的1 5倍3種劑量施藥 進(jìn)行田間模擬殘留試驗(yàn) 將采 集的成熟豇豆通過乙腈提取 C18分散凈化 經(jīng)超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜方法檢測 測定豇豆中丁硫克百威 及其代謝物 克百威和3 羥基克百威的殘留量 結(jié)果表明 丁硫克百威 克百威和3 羥基克百威在豇豆中 的定量限均為0 01 mg kg 1 在0 01 1 mg kg 1的添加水平下 丁硫克百威 克百威和3 羥基克百威的平均 回收率為72 105 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1 4 20 1 丁硫克百威使用后的超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)主要源于其代謝 物 克百威和3 羥基克百威 播種期施藥后的豇豆樣品均無丁硫克百威及其代謝物檢出 苗期以最高劑 量的1 5倍施藥后 第10天的樣品中克百威 含3 羥基克百威 的殘留值超出中國國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的最大允 許殘留限量 MRL 結(jié)莢期2次或3次施藥后7 d內(nèi)克百威 含3 羥基克百威 的殘留值超出MRL 結(jié)莢期 施藥時(shí) 丁硫克百威在2次施藥和3次施藥后的慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)和急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)均較低 小于100 但克百威 含3 羥基克百威 的急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)較高 以最高劑量的1 5倍2次施藥或3次施藥后 克百威 含3 羥基克百威 的急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)于藥后7 d才降至100 以下 綜上 播種期使用丁硫克百威不會導(dǎo) 致豇豆中殘留超標(biāo) 可以安全使用 但苗期和結(jié)莢期使用丁硫克百威存在極高的風(fēng)險(xiǎn) 應(yīng)禁止其在播種期以 外的使用 關(guān)鍵詞 豇豆 丁硫克百威 克百威 3 羥基克百威 農(nóng)藥殘留 風(fēng)險(xiǎn)評估 中圖分類號 S643 4 S481 8文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A文章編號 1004 1524 2020 11 2050 09 Degradation of carbosulfan after its application in different growth stage of cowpea WANG Di1 2 DI Shanshan1 WANG Xinquan1 ZHANG Changpeng1 WANG Xiangyun1 WANG Meng3 1 State Key Laboratory for Managing Biotic and Chemical Threats to the Quality and Safety of Agro Products in Prepared Key Laboratory for Pesticide Residue Detection Ministry of Agriculture and Rural Affairs Institute of Quality and Standard for Agro Products Zhejiang Academy of Agricultural Sciences Hangzhou 310021 China 2 College of Horticulture Hainan University Haikou 570228 China 3 College of Plant Protection Hainan Uni versity Haikou 570228 China Abstract The degradation and risk assessment of carbosulfan application in different growth stages of cowpea so wing seedling and podding were investigated In field experiments carbosulfan EC emulsifiable concentrate was applied in the different growth stages of cowpea with different doses low dose high dose and 1 5 fold high dose ac cording to the registration Cowpea samples were collected at mature stage which were extracted with acetonitrile and purified by C18 The residue levels of carbosulfan and its metabolites carbofuran and 3 hydroxycarbofuran were determined by LC MS MS liquid chromatography tandem mass spectrometry The limit of quantification LOQ values of carbosulfan carbofuran and 3 hydroxycarbofuran were all 0 01 mg kg 1 The average recoveries of carbosulfan and its metabolites in cowpea at 4 spiked levels 0 01 0 05 0 2 1 mg kg 1 ranged from 72 to 105 with relative standard deviation RSD in the range of 1 4 20 1 The residue risk of carbosulfan was mainly due to its metabolites carbofuran and 3 hydroxycarbofuran When carbosulfan was applied at sowing stage of cowpea the residue levels of carbosulfan and its metabolites were below LOQ After application at 1 5 fold high dose in the seedling stage the residue level of carbofuran including 3 hydroxycarbofuran in cowpea on the 10th day exceeded the maximum residue limit MRL in China When carbosulfan was applied in the podding stage two or three times the residue level of carbofuran including 3 hydroxycarbofuran in cowpea within 7 d exceeded the MRL When carbosulfan was applied in the podding stage of cowpea the risk of chronic dietary intake and acute dietary in take of carbosulfan was lower than 100 but the risk of acute dietary intake of carbofuran including 3 hydroxycarbo furan was higher than 100 within 7 d Therefore the application of carbosulfan in the sowing stage of cowpea was recommended while application in the seedling and podding stage existed high risk which should be forbiden Key words cowpea carbosulfan carbofuran 3 hydroxycarbofuran pesticide residue risk assessment 豇豆 Vigna unguiculata 俗稱豆角 長豆 角 帶豆 裙豆等 1 2 是我國重要的蔬菜品種之 一 豇豆富含維生素B1 維生素B2 維生素C等 多種維生素和植物蛋白質(zhì)等營養(yǎng)成分 3 口感清 脆 味道鮮美 深受消費(fèi)者喜愛 豇豆易栽培 經(jīng) 濟(jì)效益穩(wěn)定 在全國范圍內(nèi)廣泛種植 1 4 但豇 豆屬于花果同期作物 生產(chǎn)過程中極易受到病蟲 為害 5 菜農(nóng)常常在豇豆收獲期施用農(nóng)藥 以控 制病蟲害 提高產(chǎn)量 這使得豇豆噴施農(nóng)藥后的 安全間隔期難以保證 加重了農(nóng)藥殘留隱患 4 丁硫克百威 carbosulfan CAS登錄號55285 14 8 分子式為C20 H32 N2O3S 是一種廣譜的氨 基甲酸酯類殺蟲劑 6 適用于蚜蟲 7 薊馬 8 等 蟲害防治 丁硫克百威在杧果 9 蘋果 10 白 菜 11 韭菜 7 等植物體可以代謝成為毒性較高 的克百威和3 羥基克百威 12 其主要代謝途徑 如圖1所示 會導(dǎo)致更高的膳食攝入風(fēng)險(xiǎn) 近 年來 豇豆中克百威超標(biāo)的案例也時(shí)有報(bào)道 如 2010年的海南豇豆質(zhì)量安全事件 13 此外 在 2013年對陜西省10個(gè)市的農(nóng)貿(mào)市場 超市和批 發(fā)市場市售蔬菜的抽樣調(diào)查 14 和2017上半年對 安徽省部分地區(qū)批發(fā)市場的抽樣調(diào)查中 15 均 有克百威檢出 據(jù)調(diào)查 丁硫克百威也是潛在的 克百威殘留來源之一 因此 對丁硫克百威及其 代謝產(chǎn)物 克百威和3 羥基克百威進(jìn)行膳食 風(fēng)險(xiǎn)評估是非常有必要的 為明確丁硫克百威在豇豆不同生長時(shí)期的 使用風(fēng)險(xiǎn) 特開展相關(guān)研究 針對豇豆的生長特 點(diǎn) 設(shè)置播種期 苗期 結(jié)莢期2次施藥和結(jié)莢期 3次施藥4種情景 以及不同施藥劑量的田間試 驗(yàn) 按照一定的時(shí)間間隔采集成熟豇豆樣品 以 液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜 LC MS MS 的方法測定丁硫 圖1 丁硫克百威的主要代謝途徑 Fig 1 Major metabolism pathways of carbosulfan 1502 王娣 等 丁硫克百威在豇豆不同時(shí)期施用的降解代謝研究 克百威 克百威和3 羥基克百威的殘留量 同 時(shí) 針對丁硫克百威在結(jié)莢期2次和3次施藥進(jìn) 行了慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)和急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評 估 總體上 本研究旨在對安全合理使用農(nóng)藥提 供實(shí)用性依據(jù) 通過對丁硫克百威的降解代謝進(jìn) 行研究 以掌握豇豆中丁硫克百威 克百威和3 羥基克百威的殘留水平 通過評估其膳食攝入風(fēng) 險(xiǎn)水平 探究消費(fèi)者因食用豇豆而攝入丁硫克百 威 克百威和3 羥基克百威的潛在健康風(fēng)險(xiǎn) 從 而為豇豆生產(chǎn)的質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)管理提供科學(xué) 依據(jù) 1 材料與方法 1 1 儀器與試劑 LC 30AD液相色譜儀 日本島津公司 Triple Quad 4500質(zhì)譜儀 美國AB SCIEX公司 Heraeus biofuge primo R型離心機(jī) 美國Thermo Scientific 公司 BSA2202S型電子天平 北京塞多利斯科學(xué) 儀器有限公司 QT 2型旋渦混合器 上海琪特分 析儀器有限公司 0 22 m濾膜 天津博納艾杰 爾科技有限公司 Millipore Q超純水系統(tǒng) 美國 Millipore公司 丁硫克百威 克百威和3 羥基克百威標(biāo)準(zhǔn)溶 液 1 000 mg L 1 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢 驗(yàn)測試中心 天津 35 丁硫克百威種子處理粉 劑 美國富美實(shí)公司 200 g L 1丁硫克百威乳油 江蘇藍(lán)豐生物化工股份有限公司 乙腈 色譜 純 德國Merck公司 無水硫酸鎂 分析純 永 華化學(xué)科技 江蘇 有限公司 醋酸鈉 分析純 廣東光華科技股份有限公司 C18凈化材料 天 津博納艾杰爾科技有限公司 試驗(yàn)用水均系由 Millipore Q超純水系統(tǒng)制得的超純水 25 條件 下電阻率18 2 M cm 1 2 分析方法 1 2 1 樣品前處理 準(zhǔn)確稱取10 g樣品 精確至0 01 g 至50 mL離心管 加入20 mL乙腈 渦旋提取3 min 加 入6 g無水硫酸鎂和1 5 g醋酸鈉后立即手動(dòng)劇 烈振搖1 min 隨后以5 000 r min 1離心5 min 取上清液1 5 mL至裝有50 mg C18凈化材料和 200 mg無水硫酸鎂的2 mL離心管中 渦旋混勻 30 s后以5 000 r min 1離心5 min 取1 0 mL上 清液經(jīng)0 22 m濾膜過濾至進(jìn)樣小瓶 待LC MS MS測定 1 2 2 儀器條件 液相色譜條件 Inertsil ODS 3色譜柱 75 mm 2 10 mm 2 m 日本島津公司 流動(dòng)相 V 甲 醇 V 水 90 10 流速 0 25 mL min 1 柱溫 35 進(jìn)樣時(shí)間 8 min 進(jìn)樣體積 5 L 質(zhì)譜條件 多反應(yīng)監(jiān)測模式 MRM 離子源 正離子源模式 ESI 氣簾氣 40 psi 1 psi 0 070 3 kg cm 2 離子化電壓 5 500 V 溫 度 450 噴霧氣 30 psi 輔助加熱氣 30 psi 丁硫克百威 克百威和3 羥基克百威的監(jiān)測離子 對和相關(guān)參數(shù)見表1 1 2 3 基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 經(jīng)預(yù)試驗(yàn)驗(yàn)證 基質(zhì)抑制效應(yīng)較強(qiáng) 為了保 證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性 本試驗(yàn)采用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行 計(jì)算 具體方法簡述如下 依次準(zhǔn)確吸取1 000 mg L 1的丁硫克百威 克百威和3 羥基克百威標(biāo) 準(zhǔn)溶液各1 00 mL 以乙腈定容 配制為100 mg L 1的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液 以1 2 1節(jié)獲得的空白 豇豆提取液分別配制0 005 0 010 0 020 0 100 表1 丁硫克百威 克百威和3 羥基克百威的MRM參數(shù) Table 1 MRM parameter of carbosulfan carbofuran and 3 hydroxycarbofuran 藥物 Chemical 目的 Purpose 保留時(shí)間 Retention time min 母離子 Precursor ion m z 子離子 Product ion m z 碰撞能量 Collision energy eV 去簇電壓 Declustering potential V 丁硫克百威Carbosulfan定量Quantitative 6 22 381 2 118 0 27 32 定性Qualitative 6 22 381 2 160 2 20 32 克百威Carbofuran定量Quantitative 3 81 222 2 165 2 15 46 定性Qualitative 3 81 222 2 123 1 29 46 3 羥基克百威定量Quantitative 3 14 238 0 163 0 27 71 3 Hydroxycarbofuran定性Qualitative 3 14 238 0 181 0 27 71 2502 浙江農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào) 第32卷 第11期 0 200 0 500 mg L 1的丁硫克百威 克百威和3 羥基克百威基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液 以質(zhì)量濃度為橫坐 標(biāo) x 相應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo) y 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲 線 外標(biāo)法定量 1 2 4 添加回收試驗(yàn) 在空白豇豆樣品中添加0 01 0 05 0 20 1 00 mg kg 1的丁硫克百威 克百威和3 羥基克 百威 每個(gè)處理5個(gè)重復(fù) 渦旋混勻后靜置30 min 使化合物被豇豆樣品充分吸收 樣品前處 理和儀器測定同1 2 1和1 2 2節(jié) 計(jì)算該方法 的平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 RSD 1 3 田間試驗(yàn) 田間試驗(yàn)于2016年7 9月在浙江省農(nóng)業(yè) 科學(xué)院基地進(jìn)行 豇豆露地種植 土壤肥沃疏 松 灌排方便 試驗(yàn)期間以晴好天氣為主 54 d 的試驗(yàn)周期內(nèi)僅有18 d出現(xiàn)降雨 根據(jù)土壤墑 情 適時(shí)通過溝灌的方式補(bǔ)水 該基地試驗(yàn)前3 a未種植過豆類作物 根據(jù)豇豆的生長特點(diǎn) 分 別設(shè)置4塊試驗(yàn)田 分為播種期 苗期 結(jié)莢期2 次施藥和結(jié)莢期3次施藥4種施藥情景 每種施 藥情景下僅在對應(yīng)時(shí)期施藥 參照丁硫克百威 農(nóng)藥產(chǎn)品的標(biāo)簽信息 播種期設(shè)最低劑量 2 250 g hm 2 以有效成分計(jì) 下同 最高劑量 3 750 g hm 2 和最高劑量的1 5倍 5 625 g hm 2 3個(gè) 施藥劑量 苗期 結(jié)莢期2次施藥和結(jié)莢期3次 施藥分別設(shè)最低劑量 225 g hm 2 最高劑量 375 g hm 2 和最高劑量的1 5倍 562 5 g hm 2 3個(gè)施藥劑量 每個(gè)處理重復(fù)3次 播種期施藥情景下 采用土施的施藥方式 于播種后43 47 51 d采集豇豆樣品 苗期施藥情 景下 于豇豆出苗10 d后 每隔7 d噴霧施藥1 次 始花期最后1次施藥 共4次 分別于距最 后一次施藥后10 豇豆成熟 14 18 d采集豇 豆樣品 結(jié)莢期2次施藥情景下 于始花期第1 次施藥 間隔5 d施第2次 分別于距最后一次施 藥后1 3 5 7 10 d采集豇豆樣品 結(jié)莢期3次 施藥情景下 于始花期第1次施藥 每間隔5 d依 次施第2 3次 分別于距最后一次施藥后1 3 5 7 10 d采集豇豆樣品 每個(gè)小區(qū)的邊行和每行兩邊0 5 m內(nèi)不進(jìn) 行采樣 在小區(qū)內(nèi)設(shè)置10個(gè)以上的采樣點(diǎn) 隨機(jī) 采集豇豆樣品 每個(gè)小區(qū)采集1 kg樣本裝入容器 中包扎妥當(dāng) 帶回實(shí)驗(yàn)室處理 樣品用不銹鋼刀 具切成2 4 cm的小段 用四分法縮分樣本 分 取500 g樣品 經(jīng)勻漿后裝入封口樣品容器中 貼 好標(biāo)簽 放入低溫冰箱 20 中待測 1 4 慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)和急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn) 評估 農(nóng)藥的慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn) ADI 和急性膳 食攝入風(fēng)險(xiǎn) ARfD 參照GB 2763 2019 食品 安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量 進(jìn)行 評估 其中 某類食品一餐的最大消費(fèi)量 以可食 部分計(jì)的產(chǎn)品單個(gè)質(zhì)量 變異因子 以及丁硫克 百威 克百威 3 羥基克百威的急性參考劑量參照 聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織 FAO 的報(bào)告 16 分別 取值為0 5 487 kg 0 083 kg 3 0 02 mg kg 1 d 1 0 001 mg kg 1 d 1 0 001 mg kg 1 d 1 當(dāng) ADI或 ARfD 100 時(shí) 表示其風(fēng)險(xiǎn) 為可接受 值越小 風(fēng)險(xiǎn)越小 當(dāng) ADI或 ARfD 100 時(shí) 表示有不可接受的風(fēng)險(xiǎn) 值越大 風(fēng)險(xiǎn) 越大 2 結(jié)果與分析 2 1 方法的線性范圍 準(zhǔn)確度和精密度 在0 005 0 500 mg L 1范圍內(nèi) 丁硫克百 威 克百威和3 羥基克百威的峰面積 y 與質(zhì)量 濃度 x 間具有良好的線性相關(guān)性 線性回歸方 程分別為y 223 002x 28 710 y 106 142x 106和y 4 254 8x 19 699 相關(guān)系數(shù) r 均大于 0 99 方法定量限 LOQ 均為0 01 mg kg 1 添加回收試驗(yàn)結(jié)果 表2 顯示 0 01 1 00 mg kg 1添加水平下 丁硫克百威的平均回收率 為73 105 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 RSD 低于 20 1 克百威的平均回收率為72 94 RSD低于12 5 3 羥基克百威的平均回收率為 82 103 RSD低于17 3 以上指標(biāo)均符 合NY T 788 2018 農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn) 則 中關(guān)于添加回收試驗(yàn)的要求 2 2 丁硫克百威在豇豆播種期使用后的殘留 按照推薦劑量的最低劑量 最高劑量和最高 劑量的1 5倍在播種期使用丁硫克百威后 藥后 43 47 51 d采集的豇豆中均無丁硫克百威及其 代謝物檢出 3502 王娣 等 丁硫克百威在豇豆不同時(shí)期施用的降解代謝研究 表2 丁硫克百威 克百威和3 羥基克百威在豇豆中的平 均添加回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 n 5 Table 2 Average recovery and relative standard deviation RSD of carbosulfan carbofuran and 3 hydroxycarbofuran in cowbean under different spiking levels n 5 藥物 Chemical 添加水平 Spiking level mg kg 1 平均回收率 Average recovery 相對標(biāo)準(zhǔn) 偏差 RSD 丁硫克百威0 01 105 20 1 Carbosulfan 0 05 89 5 7 0 20 85 1 4 1 00 73 4 9 克百威0 01 72 7 2 Carbofuran 0 05 87 12 5 0 20 81 4 9 1 00 94 9 3 3 羥基克百威0 01 103 6 3 3 Hydroxycarbofuran 0 05 103 17 3 0 20 82 1 8 1 00 96 8 0 2 3 丁硫克百威在豇豆苗期使用后的殘留 據(jù)GB 2763 2019 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品 中農(nóng)藥最大殘留限量 丁硫克百威在豇豆上無 最大殘留限量 MRL 克百威在豇豆上的MRL 為0 02 mg kg 1 3 羥基克百威以克百威計(jì) 豇豆始花期最后一次使用丁硫克百威后 于 藥后10 14 18 d分別采集成熟的豇豆樣品 測定 結(jié)果顯示 藥后10 d的豇豆中無丁硫克百威檢 出 最高劑量藥后10 d克百威 含3 羥基克百 威 將3 羥基克百威的殘留量乘以換算系數(shù)0 93 折算成克百威的殘留量 的殘留量達(dá)0 019 mg kg 1 最高劑量的1 5倍藥后10 d克百威 含3 羥基克百威 的殘留量達(dá)0 040 mg kg 1 高 于MRL 2 4 丁硫克百威在結(jié)莢期使用后的殘留及其風(fēng) 險(xiǎn)評估 2 4 1 丁硫克百威在結(jié)莢期使用后的殘留 在結(jié)莢期2次使用丁硫克百威 在藥后1 3 5 7 10 d采集的豇豆中 丁硫克百威 克百威和 3 羥基克百威均有檢出 檢出濃度隨時(shí)間推進(jìn)而 降低 藥后1 d采集的豇豆中 丁硫克百威的殘 留值較高 藥后1 3 5 d采集的豇豆中克百威 含 3 羥基克百威 殘留量均高于GB 2763 2019規(guī) 定的MRL 以最高劑量和最高劑量的1 5倍施藥 后7 d 豇豆中的克百威 含3 羥基克百威 殘留 量仍高于GB 2763 2019規(guī)定的MRL 直至藥后 10 d 3種劑量下豇豆中的克百威 含3 羥基克百 威 殘留量才降至GB 2763 2019規(guī)定的MRL 以下 表3 在結(jié)莢期3次使用丁硫克百威 在藥后1 3 5 7 10 d采集的豇豆中 丁硫克百威 克百威和 3 羥基克百威均有檢出 且檢出濃度隨時(shí)間推進(jìn) 而降低 藥后1 d和3 d采集的豇豆中丁硫克百 威的殘留量較高 藥后1 3 5 d的豇豆中克百威 含3 羥基克百威 殘留量均高于GB 2763 2019規(guī)定的MRL 最高劑量和最高劑量1 5倍藥 后7 d 豇豆中的克百威 含3 羥基克百威 殘留 量仍高于MRL 最低劑量和最高劑量藥后10 d 豇豆中的克百威 含3 羥基克百威 殘留量已低 于MRL 但最高劑量1 5倍藥后10 d的豇豆中克 百威 含3 羥基克百威 殘留量仍高于MRL 表4 2 4 2 丁硫克百威在結(jié)莢期使用后的風(fēng)險(xiǎn)評估 由于結(jié)莢期2次和3次施藥后丁硫克百威 克百威 含3 羥基克百威 殘留量較高 所以進(jìn)一 表3 丁硫克百威結(jié)莢期2次施用后在豇豆中的殘留 動(dòng)態(tài) Table 3 Residue dynamics of carbosulfan after double ap plication during fruiting stage 最后1次藥后時(shí)間 Days after last application d 施藥劑量 Dosage g hm 2 殘留量Residue mg kg 1 丁硫克百威 Carbosulfan 克百威 Carbofuran 1 225 0 047 0 16 375 0 19 0 31 562 5 0 15 0 51 3 225 0 05 375 0 17 562 5 0 029 0 30 5 225 0 030 375 0 063 562 5 0 016 0 120 7 225 0 016 375 0 023 562 5 0 012 0 052 10 225 375 0 012 562 5 0 017 表中克百威的殘留量包含3 羥基克百威 將3 羥基克百威的殘 留量乘以換算系數(shù)0 93進(jìn)行折算 下同 The content of carbofuran residue included 3 hydroxycarbofuran The content of 3 hydroxycarbofuran residue was converted to the content of carbofuran residue by times of 0 93 The same as below 4502 浙江農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào) 第32卷 第11期 表4 丁硫克百威結(jié)莢期3次施用后在豇豆中的殘留 動(dòng)態(tài) Table 4 Residue dynamics of carbosulfan after triple appli cation during fruiting stage 最后1次藥后時(shí)間 Days after last application d 施藥劑量 Dosage g hm 2 殘留量Residue mg kg 1 丁硫克百威 Carbosulfan 克百威 Carbofuran 1 225 0 270 0 470 375 0 540 0 540 562 5 0 580 0 810 3 225 0 051 0 200 375 0 038 0 230 562 5 0 150 0 700 5 225 0 065 375 0 017 0 099 562 5 0 088 0 170 7 225 0 018 375 0 037 562 5 0 010 0 058 10 225 375 0 015 562 5 0 036 步開展風(fēng)險(xiǎn)評估 如圖2 3所示 丁硫克百威 的 ADI和 ARfD均在藥后1 d最高 分別為 1 37 16 9 和1 74 19 6 克百威 含 3 羥基克百威 的 ADI和 ARfD也表現(xiàn)為藥后 1 d最高 分別為45 8 239 和110 555 結(jié)莢期2次施藥和3次施藥后丁硫克百 威的 ADI和 ARfD均低于100 表明其慢性 膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)和急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)均可接受 但是 當(dāng)施用劑量為最高劑量的1 5倍時(shí) 結(jié)莢 期2次施藥情景下 克百威 含3 羥基克百威 的 ADI在藥后1 d高于100 其慢性膳食攝入 風(fēng)險(xiǎn)不可接受 克百威 含3 羥基克百威 的 ARfD 在最低劑量施藥后1 d 最高劑量施藥后前 3 d 最高劑量的1 5倍施藥后前5 d均高于 100 其急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)均不可接受 結(jié)莢 期3次施藥情景下 最低劑量和最高劑量施藥后 1 d 最高劑量的1 5倍施藥后前3 d 克百威 含 3 羥基克百威 的 ADI均高于100 其慢性膳 食攝入風(fēng)險(xiǎn)不可接受 最低劑量和最高劑量施藥 后前3 d 最高劑量1 5倍施藥后前5 d 克百威 含3 羥基克百威 的 ARfD均高于100 其 急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)不可接受 3 討論 丁硫克百威使用后的超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)主要源于其 代謝物 克百威 含3 羥基克百威 本試驗(yàn) 表明 苗期以最高劑量的1 5倍施用丁硫克百威 將導(dǎo)致藥后10 d的豇豆中克百威 含3 羥基克百 威 殘留量超標(biāo) 以最高劑量施藥后10 d的豇豆 中克百威 含3 羥基克百威 殘留量也已接近GB 2763 2019規(guī)定的MRL 結(jié)莢期2次或3次施藥 后7 d內(nèi)克百威 含3 羥基克百威 的殘留量超 標(biāo) 結(jié)莢期以最高劑量的1 5倍3次施藥10 d后 豇豆中克百威 含3 羥基克百威 的殘留量仍高 于GB 2763 2019規(guī)定的MRL 這與宋禹等 11 的研究結(jié)果一致 在白菜中噴施丁硫克百威后 代謝產(chǎn)生的克百威和3 羥基克百威含量隨時(shí)間 延長均呈現(xiàn)先升高后降低趨勢 且半衰期遠(yuǎn)大 于丁硫克百威 因此 從安全監(jiān)管的角度 播種 期使用丁硫克百威不會導(dǎo)致豇豆中殘留超標(biāo) 可以安全使用 但苗期和結(jié)莢期使用丁硫克百 威存在極高的風(fēng)險(xiǎn) 應(yīng)考慮禁止其在播種期之 外使用 此外 結(jié)莢期3次施藥情景的殘留量 顯著高于2次施藥 其原因可能包括 一是部分 來自于3次施藥殘留的疊加 二是2次施藥時(shí) 豇豆正處于快速生長期 17 而3次施藥時(shí)豇豆 生長已較為緩慢 農(nóng)藥殘留代謝較慢 膳食風(fēng)險(xiǎn)評估結(jié)果顯示 結(jié)莢期施藥 2次施 藥和3次施藥后的膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)主要源于丁硫 克百威的代謝物 克百威 含3 羥基克百威 其中 丁硫克百威的慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)和急性膳 食攝入風(fēng)險(xiǎn)均較低 小于100 但當(dāng)以最高劑 量的1 5倍在結(jié)莢期2次施藥后1 d 克百威 含 3 羥基克百威 的 ADI高于100 其慢性膳食 攝入風(fēng)險(xiǎn)不可接受 在最低劑量施藥后1 d 最高 劑量施藥后前3 d 最高劑量的1 5倍施藥后前5 d 克百威 含3 羥基克百威 的 ARfD均高于 100 其急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)不可接受 結(jié)莢期3 次施藥情景下 以最低劑量和最高劑量施藥后1 d 最高劑量的1 5倍施藥后前3 d 克百威 含3 羥基克百威 的 ADI均高于100 其慢性膳食 攝入風(fēng)險(xiǎn)不可接受 以最低劑量和最高劑量施藥 后前3 d 最高劑量的1 5倍施藥后前5 d 克百 5502 王娣 等 丁硫克百威在豇豆不同時(shí)期施用的降解代謝研究 威 含3 羥基克百威 的 ARfD均高于100 其急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)不可接受 因此 丁硫克百 威在豇豆結(jié)莢期使用會產(chǎn)生極高的急性膳食攝 入風(fēng)險(xiǎn) 應(yīng)禁止丁硫克百威在結(jié)莢期的使用 與其他類似的文獻(xiàn)相比 大部分研究丁硫 克百威或者其他農(nóng)藥殘留的文獻(xiàn)只涉及農(nóng)藥的 降解代謝 7 11 而本文在分析降解代謝的基礎(chǔ) 上加入了膳食風(fēng)險(xiǎn)評估 旨在從食品安全的角 度引起人們的重視 從而為農(nóng)藥的合理使用提 供參考 根據(jù)本研究的殘留數(shù)據(jù)和風(fēng)險(xiǎn)評估結(jié)果 丁 硫克百威在豇豆中的使用存在較大的質(zhì)量安全 和膳食風(fēng)險(xiǎn) 應(yīng)對其使用加以嚴(yán)格的限制 建議 不允許在豇豆播種期之外使用 A C的施藥劑量分別為最低劑量 最高劑量和最高劑量的1 5倍 圖中克百威的數(shù)據(jù)包含3 羥基克百威 下同 The application dosage in A C was the lowest dose the maximum dose and 1 5 times the maximum dose according to the registration respec tively The data for carbofuran included 3 hydroxycarbofuran The same as bleow 圖2 結(jié)莢期2次施藥場景豇豆樣本的膳食攝入風(fēng)險(xiǎn) Fig 2 Risk assessment of cowpea samples after double application during fruiting stage 6502 浙江農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào) 第32卷 第11期 圖3 結(jié)莢期3次施藥后豇豆樣本的膳食攝入風(fēng)險(xiǎn) Fig 3 Risk assessment of cowpea samples after triple application during fruiting stage 參考文獻(xiàn) References 1 劉楚岑 譚興和 張春燕 等 豇豆食品的開發(fā)現(xiàn)狀與展 望 J 中國釀造 2017 36 10 13 16 LIU C C TAN X H ZHANG C Y et al Development pres ent situation and prospect of cowpea food J China Brewing 2017 36 10 13 16 in Chinese with English abstract 2 韓淑艷 侯霓霞 張智杰 北方豇豆高產(chǎn)栽培技術(shù) J 北 方園藝 2014 3 201 202 HAN S Y HOU N X ZHANG Z J High yield cultivation technology of northern cowpea J Northern Horticulture 2014 3 201 202 in Chinese 3 陳昱 張福建 楊有新 等 芥菜浸提液對豇豆連作土壤 性質(zhì)及幼苗生理指標(biāo)的影響 J 核農(nóng)學(xué)報(bào) 2019 33 5 1038 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