第27卷第3期 2020年6月 東莞理工學院學報 JOURNAL OF DONGGUAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Vol 27 No 3Jun 2020 收稿日期 2019 11 28 基金項目 國家自然科學基金 基于石墨烯超材料結構空間調制器的太赫茲實時成像方法 61771138 東莞理工學院高層次人才 創(chuàng)新團隊 研究項目 KCYCXPT2017004 作者簡介 陽維維 1993 男 湖北荊州人 碩士生 主要從事發(fā)光材料 太赫茲 高光譜成像研究 Email 981834105 qq com 通訊作者 呂偉 1984 男 吉林長春人 副研究員 博士 主要從事多功能發(fā)光材料研究 Email wlv dgut edu cn Mn4 摻雜發(fā)光材料在植物照明領域的研究進展 陽維維1 2 凌東雄1 呂偉1 1 東莞理工學院 電子工程與智能化學院 廣東東莞 523808 2 深圳大學 物理與光電工程學院 廣東深圳 518060 摘要 Mn4 作為一種非稀土元素的摻雜劑 在紅光和遠紅外光范圍內表現(xiàn)出優(yōu)越的發(fā)光性質 逐漸成為 取代Eu2 的新型摻雜劑 同時 由于Mn4 摻雜的熒光粉的發(fā)光光譜與植物的吸收光譜非常吻合 這一點引 起了越來越多研究者的注意 針對植物生長所需的紅光和遠紅外光 重點介紹了近年來基于Mn4 摻雜可用于 植物照明的LED熒光粉發(fā)展現(xiàn)狀 關鍵詞 植物照明 Mn4 熒光粉 LED 中圖分類號 TQ422 文獻標志碼 A 文章編號 1009 0312 2020 03 0065 08 植物的生長發(fā)育離不開光照 但不是光譜范 圍內的所有光都適合植物生長 圖1展示了植物 的不同色素的吸收光譜 可以看到的是葉綠素a Chlorophyll a 葉綠素b Chlorophyll b 和類 胡蘿卜素 Carotenoids 的主要吸收光譜主要集 中在400 500 nm藍光和640 660 nm紅光區(qū) 域 1 圖1 植物不同色素的吸收 2 值得注意的是植物在700 750 nm還有一個 吸收區(qū)域 而這個波段處于遠紅外區(qū)域 為了更 好解釋這種現(xiàn)象的存在 研究人員提出了植物內 部還存在一種能夠感受周圍光環(huán)境的光受體 而 這種光受體就是吸收紅光 遠紅外光的光敏色素 phytochrome 光敏色素的主要功能就是參與光 形態(tài)建成 調節(jié)植物發(fā)育的色素蛋白 所以適用 于完整的植物照明應該包括遠紅外光這部分 2 針對于植物照明深紅色光與遠紅外光的吸收 問題 現(xiàn)如今最有效的解決方案就是在藍光LED 上涂覆紅色熒光粉 如氮化物 氟化物和氧化 物 來生產一種新型的植物生長燈 所以這種植 物生長燈最重要的部分就是紅色熒光粉 目前紅 色熒光粉主要通過兩種方式制作 一種是Eu3 激 活的無機熒光粉 但由于Eu3 的4f 4f窄躍遷 導致了它在藍光區(qū)域內的吸收較弱 因此這類熒 光粉不適合與藍光LED結合 而另一類就是 Eu2 摻雜的氮化物和氧化物 據(jù)文獻所得這類熒 光粉通常受限于嚴格的合成條件 例如高溫高壓 因此也不適合植物照明 此外 這兩種稀土元素 還特別昂貴 并且所合成的熒光粉發(fā)射光譜不具 備植物色素所需的遠紅外光部分 700 750 nm 3 為此 作為一種非稀土元素Mn4 摻雜紅 色熒光粉由于其環(huán)保 廉價和發(fā)射光譜含有植物 遠紅外光吸收區(qū)域等優(yōu)點受到了研究者們的青睞 根據(jù)有關報道 Mn4 摻雜的熒光粉在激勵光 范圍為300 480 nm下 可以發(fā)射深紅色光 650 700 nm 和遠紅外光 700 750 nm 這是由 于Mn4 中2Eg 4A2g自旋禁阻躍遷 spin forbid den transition 造成的 4 所發(fā)射的紅色光譜與 66 東莞理工學院學報2020年 植物色素在紅光區(qū)域內的吸收光譜非常吻合 這 給室內植物照明提供了一種新的選擇 近五年的 文獻表明 Mn4 摻雜的熒光粉作為一種環(huán)保 低 成本的材料 在植物照明中有著巨大的發(fā)展?jié)摿?1 Mn4 摻雜的熒光粉及其發(fā)光特性 具有3d3電子構型的Mn4 能展現(xiàn)出從近紫外 UV 到藍色光區(qū)域的強吸收能力 并且在不同 的晶體場環(huán)境中都可以發(fā)出處于630 780 nm的 區(qū)域內的紅光或者遠紅光 5 7 通常 Mn4 可以 穩(wěn)定地存在于八面體配位晶胞中 但是所激發(fā)光 的波長會受到Mn4 配位鍵強烈影響 針對于 Mn4 摻雜的不同基質所發(fā)出的光 大致可以分為 兩類熒光粉 深紅色熒光粉和遠紅光熒光粉 表 1展示了本文中Mn4 摻雜的化合物以及其發(fā)光性 質和熱穩(wěn)定性 1 1 深紅色熒光粉 Mn4 的深紅色發(fā)射光主要來源于Mn4 摻雜 的氧化物 例如 Mg7Ga2GeO12 Mn4 La3GaGe5O16 Mn4 Na2MgAl10O17 Mn4 Ca3Al4ZnO10 Mn4 Mg28Ge10O48 Mn4 Zn2 SrLaScO4 Mn4 Ca2GdNbO6 Mn4 等熒光 粉 8 14 此外Mn4 摻雜的雙鈣鈦礦結構的發(fā)光 材料也因其優(yōu)異的物理 化學 熱穩(wěn)定性以及光 學性質被廣泛報道 Shi等就研究了在雙鈣鈦礦結 構中由Mn4 取代Sb5 的熒光粉Sr3NaSbO6 Mn4 SNSO Mn4 如圖2 a 所示 該樣品在 250 550 nm范圍內有四個激發(fā)帶 其中250 450 nm的激發(fā)帶是由于O2 Mn4 的電荷轉移帶 中4A2g 4T1g和4A2g 2T2g電子躍遷 450 550 nm 的激發(fā)帶是由于Mn4 的4A2g 4T2g的電子躍遷 圖2 b 展示的是樣品的發(fā)射光譜 熒光粉有三 表1 Mn4 摻雜化合物以及其發(fā)光性質和熱穩(wěn)定性 熒光粉發(fā)射峰波長 nm內量子效率 I423K I303K Mg7Ga2GeO12 Mn4 660 78 00 8 La3GaGe5O16 Mn4 660 68 00 9 Na2MgAl10O17 Mn4 661 695 22 70 10 Ca3Al4ZnO10 Mn4 717 20 35 11 Mg28Ge10O48 Mn4 660 12 SrLaScO4 Mn4 690 15 00 13 Ca2GdNbO6 Mn4 680 14 Sr3NaSbO6 Mn4 695 56 20 39 84 15 Ca2LaTaO6 Mn4 696 34 60 16 Ca2LuSbO6 Mn4 683 39 10 18 Ba2LaSbO6 Mn4 678 33 50 19 Mg28Ge7 5O38F10 Mn4 653 660 20 Mg3 5Ge1 25O6 Mn4 632 660 21 La MgTi 1 2O3 Mn4 708 27 20 53 00 22 Ca3La2W2O12 Mn4 711 47 90 29 00 24 NaLaMgWO6 Mn4 700 60 00 57 00 25 Sr2ZnWO6 Mn4 702 23 La2ZnTiO6 Mn4 708 64 00 26 Ca14Ge10Zn6O35 Mn4 705 20 70 41 20 27 Ca13 6Li0 4Ga9 45Ge0 4Zn6O35 Mn4 707 2 49 80 41 50 28 Ca13 4Na0 6Ga9 25Ge0 6Zn6O35 Mn4 705 47 00 39 30 28 Ca13 6K0 4Ga9 45Ge0 4Zn6O35 Mn4 705 50 90 43 30 28 Ca14Ga10 mAlmZn6O35 Dy3 Mn4 715 91 70 75 96 31 Ca14Al10Zn6O35 Mn4 700 50 00 88 00 29 圖2 a 不同Mn4 摩爾分數(shù)下SNSO Mn4 熒光粉的激發(fā)光譜圖 b 不同Mn4 摩爾分數(shù)下 SNSO Mn4 熒光粉的發(fā)射光譜圖 c 熒光粉在不同Mn4 摩爾分數(shù)下的發(fā)光強度 15 個強烈的發(fā)射峰 峰值分別為675 683和695 nm 其中最強的峰值為695 nm 同時作者還研究 了關于Mn4 摻雜摩爾分數(shù)對發(fā)光效率的影響 如 圖2 c 當摻雜摩爾分數(shù)為0 5 時 樣品的發(fā) 光強度最強 隨著摩爾分數(shù)繼續(xù)增加 發(fā)光強度 遞減 可以推測的是發(fā)光強度下降的原因主要有 兩個 一方面是當Mn4 進入Sb5 晶格位時 其 電荷不平衡 不可避免地會產生空位 從而導致 發(fā)光強度下降 另一方面是當Mn4 摩爾分數(shù)超過 0 5 時 容易形成Mn4 團簇 而Mn4 Mn4 對之間的非輻射交叉馳豫會減少有效發(fā)光中心的 數(shù)量 使樣品發(fā)光強度大大降低 從而導致濃度 第3期陽維維 等 Mn4 摻雜發(fā)光材料在植物照明領域的研究進展67 猝滅 同時 這類熒光粉能否被采用 其內量子 效率 IQE 和熱穩(wěn)定性也是研究者所需要考慮 的 根據(jù)文中所述 樣品的IQE高達56 2 這 一點超過了很多之前的熒光粉 但是樣品在423 K時的發(fā)光強度只有300 K的39 84 在熱穩(wěn)定 性上有待提高 15 同樣研究Mn4 摻雜雙鈣鈦礦結構的還有Cao 團隊 Cao等通過高溫固態(tài)反應在空氣中制備了 Ca2LaTaO6 Mn4 CLTO Mn4 熒光粉 如圖 3 a 該樣品發(fā)射峰位于696 nm 在近紫外到 藍光區(qū)域內有四個激發(fā)帶 圖3 b 則顯示了樣 品的最佳Mn4 的摩爾分數(shù) 0 4 但其內量 子效率僅為34 6 16 在談到濃度猝滅效應的問 題上 Cao等人提出一種共摻雜方法 由于Mn4 在取代Ta5 時 為了達到電荷的平衡 故形成了 氧空位 v 因此在晶體中正確的電荷平衡為 Mn4 Ta5 v 這也就說明了Mn4 非常難以 取代Ta5 的空位 同時也就影響了樣品的發(fā)光性 質 為了彌補這一缺陷 一種有效的辦法就是共 摻雜 17 例如Mn4 Li Na Ta5 這種 共摻雜也是Cao團隊未來的研究方向 Liang等也通過高溫固態(tài)反應制備了一系列不 同摩爾分數(shù)Mn4 摻雜的Ca2LuSbO6 CLS 熒光 粉 作為一種雙鈣鈦礦結構的熒光粉 其晶體結 構如圖4 a 所示 圖4 b 展示了樣品在 Mn4 摩爾分數(shù)為0 5 時不同溫度下的發(fā)光強度 發(fā)射紅光的中心波長為683 nm 其IQE為 39 1 在150 的條件下 發(fā)光強度為室溫的 下的48 18 諸如此類的研究還包括Ren等制備 的Ba2LaSbO6 Mn4 熒光粉 在激發(fā)光為380 nm 的情況下 熒光粉可發(fā)射中心波長為678 nm的紅 光 然而內量子效率僅為33 5 有待提高 19 圖4 a CLS晶體結構示意圖 b CLS 摩爾分數(shù)0 5 Mn4 熒光粉隨溫度變化的發(fā)射光譜圖 i CLS 摩爾分數(shù)0 5 Mn4 熒光粉隨溫度變化的歸一化發(fā)射強度圖 18 圖3 a CLTO Mn4 熒光粉的激發(fā)光譜 發(fā)射光譜和 CIE色度圖 b 熒光粉在不同Mn4 摩爾分數(shù)下的 發(fā)光強度 16 Mn4 摻雜的氟化物也被用作制作紅色熒光 粉 Shao等就制作了由Mn4 激活的氟鍺酸鎂 MFG Mn4 紅色熒光粉 該樣品的激發(fā)光范 圍為近紫外到藍光區(qū)域 可發(fā)射出 620 670 nm 的紅光 其中由于O2 Mn4 的不對稱耦合 作用以及斯托克斯效應造成了發(fā)射帶存在653 660 nm兩個主峰 20 Lee等研究的Mg3 5Ge1 25O6 Mn4 熒光粉在632和660 nm處有兩個強峰 有 趣的是 通過添加MgF2 熒光粉的強度會大幅度 的提高 此外 這種熒光粉的顆粒大小非常適合 68 東莞理工學院學報2020年 LED封裝 21 如圖5插圖所示 Wu等就通過 Mg7Ga2GeO12 Mn4 熒光粉制備了暖白光LED器 件 圖5 白光LED的電致發(fā)光光譜 插圖為LED器件和CIE 8 1 2 遠紅光熒光粉 相較于比較成熟的藍光和深紅色熒光粉 遠 紅光熒光粉是近些年的研究熱門 特別是基于 Mn4 摻雜的氧化物的研究 Zhou等就采用溶膠 凝膠法制備了Mn4 激活的La MgTi 1 2 O3 LMT 熒光粉 如圖6所示 該樣品在紫外光 345 nm 或藍光 487 nm 激發(fā)下 能發(fā)出峰 值中心為708 nm的遠紅外光 其最佳Mn4 摻雜 摩爾分數(shù)為0 8 除去較低內量子效率 27 2 該熒光粉基本能滿足植物對于遠紅外 光吸收的需要 22 圖6 LMT Mn4 熒光粉不同Mn4 摩爾分數(shù)下的發(fā)射光 譜圖 22 Huang等研究了關于鎢酸鹽作為Mn4 摻雜宿 主的熒光粉Ca3La2W2O12 Mn4 CLW Mn4 和NaLaMgWO6 Mn4 NLMW Mn4 后者宿 主材料屬于雙鈣鈦礦結構 如圖7所示 鎢酸 鹽作為一種低成本 易制作 高化學穩(wěn)定性以及 優(yōu)越光學性能材料常被作為熒光粉摻雜宿主 這 一類的研究還包括Cao等制備的Sr2ZnWO6 Mn4 熒光粉 23 由于Mn4 具有3d3電子配置 所以這三類熒光粉都可以被近紫外光和藍光所激 發(fā) 不同的是 Ca3La2W2O12 Mn4 熒光粉的 Mn4 最佳摻雜摩爾分數(shù)為0 8 內量子效率為 47 9 24 而雙鈣鈦礦結構的NaLaMgWO6 Mn4 熒光粉將內量子效率提高到60 25 除了 量子效率以外 熒光粉的溫度特性也是衡量熒光 粉作為器件的重要參數(shù) 如圖8所示 具有雙鈣 鈦礦結構的熒光粉NaLaMgWO6 Mn4 在423 K溫 度下的發(fā)光強度為室溫下的57 而熒光粉 Ca3La2W2O12 Mn4 僅為29 圖7 NaLaMgWO6 Mn4 熒光粉結構圖 25 作為雙鈣鈦礦結構的鈦酸鹽也可以作為摻雜 基底 Yang等就通過高溫固態(tài)反應制備了 La2ZnTiO6 Mn4 熒光粉 該樣品可在激發(fā)波長為 342和504 nm下 發(fā)射峰值中心波長為708 nm 的遠紅光 值得注意的是鈦酸鹽中的Ti4 和Mn4 具有相似的離子半徑 且氧化物相同 所以不需 要補償電荷 Mn4 更加容易取代Ti4 這也是研 究者所關注的地方 26 在提高熒光粉內量子效率和調節(jié)發(fā)光性質的 基礎上 很多研究者都對Ca14 Al10 Zn6O35 Mn4 熒光粉產生了極大的興趣 其中最先合成這類熒 光粉的是Lv團隊 Lv還通過結合Ca14Al10Zn6O35 Mn4 熒光粉 YAG Ce和藍色InGaN LED芯片 能制備出能發(fā)出暖白光的LED器件 如圖9所 示 27 而Zhong等則提出在熒光粉Ca14 Ge10 Zn6O35 Mn4 中進行Ge3 M M Li Na K 取代Ge3 Ca2 的化學單元工程 同時制備 了四類熒光粉CGZO Mn4 CLGZO Mn4 第3期陽維維 等 Mn4 摻雜發(fā)光材料在植物照明領域的研究進展69 圖8 a CLW 摩爾分數(shù)0 8 Mn4 熒光粉隨溫度變化的發(fā)射光譜圖 b CLW 摩爾分數(shù)0 8 Mn4 熒光粉隨溫度變化的歸一化發(fā)射強度圖 24 c NLMW 摩爾分數(shù)0 3 Mn4 熒光粉隨溫度變化的發(fā)射光譜圖 d NLMW 摩爾分數(shù)0 3 Mn4 熒光粉隨溫度變化的歸一化發(fā)射強度圖 25 圖9 Ca14Al10Zn6O35 Mn4 熒光粉制作暖白光LED的TOC圖 27 CLGZO Mn4 和CLGZO Mn4 其結構如圖10 a 所示 實驗結果顯示 熒光粉的發(fā)光強度和 內量子效率都得到顯著的提高 如圖10 b 展 示了通過摻雜Ge3 Li Na K 發(fā)射光的強 度變?yōu)橐郧暗?69 4 195 198 9 其內 量子效率分別為49 8 47 0 50 9 在進 一步的實驗對比下 還發(fā)現(xiàn)在Ge3 Li 的摻雜 下 會對熒光粉造成了發(fā)射峰的紅移影響 大約 為3 6 nm 令人欣喜的是由于Mn4 摩爾分數(shù)是 固定的 而樣品的量子效率卻提高 這說明了通 過化學單元工程造成了更多Mn4 進入晶體 28 像這樣的研究還包括Liu等通過Mg2 取代Zn2 提 高熒光粉的內量子效率 29 Wu等通過Sr2 取代 Ca2 同時提高熒光粉的發(fā)光強度和內量子效 率 30 Zhou等也報道了通過共摻雜 Dy3 和Mn4 制備一種新的紅色熒光粉Ca14 Ga10 m AlmZn6O35 CGAZO 該熒光粉擁有五個發(fā)射峰 最高峰位 于715 nm 實驗研究表明將Dy3 作為敏化劑 Mn4 作為激活劑的方法極大的提高了樣品的發(fā)射 光強度 大約為470和360 nm激勵光照射下 CGAZO 摩爾分數(shù)0 15 Mn4 熒光粉發(fā)光強度 的158 和285 作者同時還研究了不同Al3 摩 爾分數(shù)下樣品的吸收譜 結果表明 Al3 在替代 Ga3 后 樣品在紫外光區(qū)域的吸收會加強 而藍 色光部分則會減弱 值得一提的是 該樣品擁有 不錯的量子效率和熱穩(wěn)定性 其內量子效率達到 了91 7 并且在150 的發(fā)光強度為室溫下的 70 東莞理工學院學報2020年 圖10 a Ge3 M M li Na K 摻雜對Ga和Ca周圍晶體結構影 響示意圖 b CGZO Mn4 和CMGGZO Mn4 M li Na K 熒光粉的量子效率測量圖 c CGZO Mn4 和CMGGZO Mn4 M li Na K 熒光粉的EPR光譜圖 28 圖11 a 基于藍色LED芯片和CGAZO Dy3 Mn4 熒光粉制備的LED的電致發(fā)光光譜圖 b 不同 AL3 摩爾分數(shù)下熒光粉在日光燈下的照片 c GaInN基地藍色LED芯片 d 分配流體 e 封裝的LED f 商業(yè)LED和不同鋁濃度制備的LED在電流驅動下的外觀 31 75 96 31 為了驗證這些熒光粉對植物生長的 作用 Zhou等還通過460 nm藍色芯片和CGAZO Dy3 Mn4 熒光粉結合制備了一系列的LED 如 圖11所示 其中圖11 f 展示了不同AL3 摩 爾分數(shù)下LED器件運行時的外觀 圖11 a 則 為基于150 mA驅動電路下制備的藍紅色LED的 電致發(fā)光 EL 光譜 與傳統(tǒng)商業(yè)的LED比較 這種LED具有更強的遠紅外光 因此特別合適于 植物照明 圖12就展示了煙草植物在兩種LED 照射下的生長情況 很明顯 在同一生長時間不 同光照處理下 煙草植物的高度存在著顯著的差 異 用含CGAZO Dy3 Mn4 熒光粉的植物生長 LED燈處理 可促進煙草幼苗生長 縮短發(fā)芽時 間 降低發(fā)芽率培養(yǎng)期 目前 針對于Mn4 摻雜的遠紅外熒光粉的研 究越來越多 但是如何有效提高其量子效率 發(fā) 光強度和熱穩(wěn)定性的方法卻不是很多 這一點值 得科研工作者繼續(xù)探索 第3期陽維維 等 Mn4 摻雜發(fā)光材料在植物照明領域的研究進展71 圖12 a 不同光處理條件下10天和40天室內煙草種植的照片 b 平均植物株高和生長時間的關系 31 2 結語 本文重點介紹了Mn4 激活熒光粉的研究進 展 摻雜Mn4 的熒光粉在植物室內照明上顯示了 優(yōu)越的發(fā)展前景 特別是植物吸收光譜的遠紅外 波段 這是現(xiàn)在研究的熱門 在這些研究中 雙 鈣鈦礦結構的基底由于具有優(yōu)秀的光學特性以及 物理和化學穩(wěn)定性 非常適合Mn4 摻雜 受到了 越來越多研究者們的關注 并且也制備了一系列 Mn4 摻雜的熒光粉 但是 在真正作為商業(yè)的熒 光粉之前 這些樣品還存在著發(fā)光強度不高 內 量子效率低和熱穩(wěn)定低的缺點 這些都是需要研 究者進一步開發(fā)和提高 在現(xiàn)有基礎上 提出比 較有效的方式是共摻雜和熒光粉內進行化學單元 工程 這其中包括了Zhong等提出在熒光粉Ca14 Ge10 Zn6O35 Mn4 中進行Ge3 M M li Na K 取代Ge3 Ca2 的化學單元工程 以及 Zhou等通過共摻雜 Dy3 和Mn4 制備了一種 新的紅色熒光粉Ca14Ga10 mAlmZn6O35 CGAZO 實驗結果表明 這些方式都能很大程度上提高樣 品的量子效率 發(fā)光強度以及熱穩(wěn)定性 值得研 究者們參考 此外 對于調配植物照明時紅光和 遠紅外光的比例也是我們下一步需要考慮的地方 參考文獻 1 張娜 朱月華 卓寧澤 等 植物照明用LED熒光粉研究進展 J 中國照明電器 2016 23 12 10 15 2 陳文成 730nm遠紅光LED在植物照明中的應用 J 中國照明電器 2015 22 8 29 31 3 CHIEN T C HWANG C S NIEN Y T et al Tungstate flux grown Y10W2O21 Eu3 phosphors with enhanced particle size and luminescence properties J Ceramics International 2017 43 12 9437 9442 4 CHEN Y WU K HE J et al A bright and moisture resistant red emitting Lu3Al5O12 Mn4 Mg2 garnet phosphor for high quality phos phor converted white LEDs J Journal of Materials Chemistry C 2017 5 34 8828 8835 5 BLASSE G GRABMAIER B C How does a luminescent material absorb its excitation energy M Luminescent Materials Berlin Heidel berg Springer Berlin Heidelberg 1994 10 32 6 CAO R WANG W ZHANG J et al Synthesis and luminescence properties of Li2SnO3 Mn4 red emitting phosphor for solid state lighting J Journal of Alloys and Compounds 2017 704 15 124 130 7 ZHOU Q DOLGOV L SRIVASTAVA A M et al Mn2 and Mn4 red phosphors synthesis luminescence and applications in WLEDs A re view 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Towards indoor plant cultivation application J Dyes and Pigments 2018 152 1 36 42 25 HUANG X LIANG J LI B et al High efficiency and thermally stable far red emitting NaLaMgWO6 Mn4 phosphorsfor indoor plant growth light emitting diodes J Opt Lett 2018 43 14 3305 3308 26 YANG Z YANG L JI C et al Studies on luminescence properties of double perovskite deep red phosphor La2ZnTiO6 Mn4 for indoor plant growth LED applications J Journal of Alloys and Compounds 2019 802 1 628 635 27 LU W LV W ZHAO Q et al A novel efficient Mn4 activated Ca14Al10Zn6O35 phosphor application in red emitting and white LEDs J Inorg Chem 2014 53 22 11985 11990 28 ZHONG Y GAI S XIA M et al Enhancing quantum efficiency and tuning photoluminescence properties in far red emitting phosphor Ca14 Ga10Zn6O35 Mn4 based on chemical unit engineering J Chemical Engineering Journal 2019 374 1 381 391 29 LIU Z SHAO G CHEN W et al Effect of the replacement of Zn2 with Mg2 in Ca14Zn6Ga10O35 Mn4 J Opt Mater Express 2018 8 9 2532 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