溫室墻體用蓄熱新材料的發(fā)展.pdf
<p>· 529 · 第 39 卷 第 5 期 Journal of Ceramics Vol.39 No.5 Oct. 2018 第 39 卷 第 5 期 2018 年 10 月 DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2018.05.002 Received date:2017-12-12. Revised date:2018-01-15. Correspondent author:YI Xuemei(1976-), female, Ph.D., Associate Professor. E-mail:xuemei_yinwsuaf.edu.cn 收稿日期：2017-12-12。 修訂日期：2018-01-15。 基金項(xiàng)目：陜西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2018GY-116)；楊凌示范區(qū) 科技計(jì)劃項(xiàng)目(2018GY-05)。 通信聯(lián)系人：衣雪梅(1976-)，女，博士，副教授。 溫室墻體用蓄熱新材料的發(fā)展 張森景，李青達(dá)，張文杰，劉雄章，郭 冉，衣雪梅 (西北農(nóng)林科技大學(xué) 機(jī)械與電子工程學(xué)院，陜西 楊凌 712100) 摘 要：溫室大棚在現(xiàn)代設(shè)施農(nóng)業(yè)中得到廣泛的發(fā)展，溫室墻體的蓄熱性能是影響溫室大棚室內(nèi)溫度的關(guān)鍵因素之一。由于 傳統(tǒng)溫室墻體多采用黏土、磚塊等急劇消耗性的材料，且對(duì)土地資源造成嚴(yán)重破壞，此類(lèi)傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)設(shè)施會(huì)逐漸被淘汰。隨 著農(nóng)業(yè)技術(shù)的發(fā)展，環(huán)保高效蓄熱新材料的開(kāi)發(fā)及其在設(shè)施農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用成為發(fā)展的趨勢(shì)。本文將蓄熱材料分為顯熱、潛 熱及化學(xué)蓄熱三類(lèi)，分別闡述了其研究發(fā)展現(xiàn)狀，分析了各自的優(yōu)缺點(diǎn)。詳細(xì)論述了相變蓄熱材料在國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展， 指出了研究過(guò)程中存在的問(wèn)題,最后對(duì)溫室墻體蓄熱材料的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。 關(guān)鍵詞：溫室墻體；蓄熱；相變材料 中圖法分類(lèi)號(hào)：TQ174.75 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)：1000-2278(2018)05-0529-10 The Development of New Heat Storage Materials for Greenhouse Walls ZHANG Senjing, LI Qingda, ZHANG Wenjie, LIU Xiongzhang, GUO Ran, YI Xuemei (College of Mechanical and Electronic Engineering, Northwest A thermal storage; phase change materials 0 引 言 隨著農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的發(fā)展，溫室大棚得到普遍的 推廣，傳統(tǒng)的溫室大棚墻體蓄熱材料多運(yùn)用夯實(shí)黏 土或紅磚等急劇消耗性資源。但隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā) 展，環(huán)境資源問(wèn)題越來(lái)越得到人們的重視，所以發(fā) 展環(huán)保高效的蓄熱材料是發(fā)展的必然趨勢(shì) 1 。潛熱 蓄熱材料是一種能夠儲(chǔ)存熱能的新型化學(xué)材料。它 可在特定的溫度(如相變溫度)下發(fā)生物相變化，從 而通過(guò)熱量吸收和釋放的形式，達(dá)到提高能源利 用率和控制周?chē)h(huán)境溫度的效果 2 。本文主要對(duì)顯 熱、潛熱及化學(xué)蓄熱這三種蓄熱方式做出綜述，并 對(duì)極具發(fā)展?jié)摿Φ臐摕嵝筒牧献鞒鲈敿?xì)分析。 1 蓄熱材料的分類(lèi)按照蓄熱 的儲(chǔ)熱方式可以將蓄熱材料分為顯 熱、潛熱和化學(xué)蓄熱三類(lèi) 3 。相變蓄熱材料按相變 溫度的范圍可分為：高溫、中溫和低溫蓄熱材料。 按材料的組成成分可分為無(wú)機(jī)類(lèi)和有機(jī)類(lèi)蓄熱材 料，目前就有多種有機(jī)和無(wú)機(jī)材料在溫室大棚上的 應(yīng)用 4 。潛熱型蓄熱按照相變的方式一般分為4 類(lèi)： 固-固相變、固-液相變、固-氣相變及液-氣相變 5 。 由于固-氣相變和液-氣相變材料在相變時(shí)體積變化 較大,具體實(shí)際運(yùn)用中需要很多復(fù)雜裝置，因此在 建筑墻體實(shí)際應(yīng)用中很少被采用。目前固-固相變 和固-液相變是蓄熱材料中研究的重點(diǎn)。但固-液 相變材料從固態(tài)轉(zhuǎn)變成液態(tài)的過(guò)程中，液相容易發(fā) 生泄露，必須用密封性良好的容器封裝。固-固相 變儲(chǔ)能材料是相變材料從一種結(jié)晶形式通過(guò)相變過(guò) 程轉(zhuǎn)變成另一種形式，相變材料在相變過(guò)程中一直 處于固態(tài)并伴隨著熱量的吸收與釋放，從而改變周 圍環(huán)境溫度,但存在相變潛熱較小、相變溫度不適 · 530 · 2018 年 10 月 宜、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn) 6-8 。 2 顯熱蓄熱材料顯熱蓄熱材料在自然環(huán)境下多以固液形式存 在，其液體蓄熱材料多以水為主，固體蓄熱材料多 以黏土、巖石為主，在溫室大棚墻體選材中，由于 黏土獲得途徑簡(jiǎn)單，成本低，且它的蓄熱方式通過(guò) 直接接觸進(jìn)行熱量的存儲(chǔ)，因此黏土得到廣泛的應(yīng) 用，俗稱(chēng)土墻 9, 10 。另外由于使用多空磚建造溫室 墻體操作簡(jiǎn)單，且多孔的形狀特征存在一定量的空 氣，從而可在一定程度上降低空心磚的導(dǎo)熱系數(shù)， 防止一部分熱量通過(guò)墻體流失，所以在我國(guó)使用多 空磚建造單一溫室大棚墻體的現(xiàn)象也十分常見(jiàn) 11 。理 想的溫室墻體要考慮材料本身的導(dǎo)熱系數(shù)和蓄熱系 數(shù)，表1所列舉常見(jiàn)顯熱材料的導(dǎo)熱蓄熱系數(shù)。針對(duì)顯熱材料的性能一直都有相關(guān)的研究與改 進(jìn)，如Collet 12 等通過(guò)熱性能研究得出：5厘米絕熱 層厚度的土墻蓄熱能力與15厘米密封混凝土砌塊墻 蓄熱能力相同。Paulo Santos 13 等為了提高多孔磚的 熱性能，向多孔磚中增添工業(yè)納米結(jié)晶鋁泥材料， 綜合實(shí)驗(yàn)數(shù)值通過(guò)三維有限元分析法得出，添加鋁 泥材料的多孔磚能提高10%的熱導(dǎo)率。目前，溫室 大棚通常增加保溫材料來(lái)提高保溫性能，如發(fā)泡水 泥、秸稈塊等，或者在墻體上增加內(nèi)置風(fēng)道和風(fēng)機(jī)系 統(tǒng) 14-16 。其目的都是為了降低導(dǎo)熱系數(shù)以此來(lái)提高保 溫性。但顯熱蓄熱材料都是利用自然資源的物質(zhì)，對(duì) 環(huán)境破壞性強(qiáng)，所以都不具備長(zhǎng)遠(yuǎn)開(kāi)發(fā)性能 17 。 3 潛熱蓄熱材料特點(diǎn)及使用條件潛熱蓄熱材料是一種材料或多種復(fù)合材料在相 變過(guò)程中實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存和釋放。相變材料具有 較高的熱能儲(chǔ)存密度，且在相變過(guò)程中相變潛熱較 大，相變溫度恒定，在控制體系溫度方面具有優(yōu)異 特性 18-20 。溫室墻體在蓄熱材料方面也具有一定要求，如相 變溫度應(yīng)在大多植物最佳生長(zhǎng)溫度20 -25 之 內(nèi)、相變可逆性?xún)?yōu)良、在相變過(guò)程中避免發(fā)生分層 和過(guò)冷現(xiàn)象(針對(duì)固-液相變)、相變潛熱值較大、 無(wú)毒、無(wú)泄漏、無(wú)腐蝕等現(xiàn)象、且原材料應(yīng)來(lái)源廣 泛、價(jià)格便宜等 21, 22 。 3.1 固-固相變材料的應(yīng)用和發(fā)展 固-固相變材料包含無(wú)機(jī)類(lèi)和有機(jī)類(lèi)，無(wú)機(jī)固-固 相變材料主要指層狀鈣鈦礦和無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，層狀鈣鈦礦 類(lèi)是一種有機(jī)金屬化合物，由于它的晶體結(jié)構(gòu)與礦 物鈣的晶體結(jié)構(gòu)相似，因此稱(chēng)其為“層狀鈣鈦礦”。 其相變溫度較高，一般應(yīng)用于高溫范圍內(nèi) 23 。無(wú)機(jī) 鹽類(lèi)是通過(guò)不同晶型之間的變化從而進(jìn)行熱量的存 儲(chǔ)和釋放，主要物質(zhì)有KHF 2 、Li 2 SO 4 等,它們同樣 具有較高的相變溫度,一般應(yīng)用于高溫范圍內(nèi)的儲(chǔ) 能和控溫，所以在實(shí)際建筑中很少應(yīng)用 24 。有機(jī)固 -固相變材料包含多元醇類(lèi)、高分子類(lèi)，而多元醇 類(lèi)和高分子類(lèi)在相變過(guò)程中具有體積變化小、無(wú)液 相產(chǎn)生、過(guò)冷度小、使用壽命長(zhǎng)、無(wú)需封裝和無(wú) 毒、無(wú)腐蝕性等優(yōu)勢(shì)而被大家認(rèn)為具有可發(fā)展前景 的儲(chǔ)能材料 25-27 。 3.1.1 多元醇類(lèi)的發(fā)展多元醇類(lèi)主要是晶型間的轉(zhuǎn)變(晶體有序與無(wú)序 之間的轉(zhuǎn)變)，由于在轉(zhuǎn)變過(guò)程中化學(xué)鍵既有生成 又有破裂，從而進(jìn)行吸熱和放熱過(guò)程。多元醇材料 相變溫度一般在-15 245 之間，相變焓在100 kJ/kg-413 kJ/kg之間，具有較寬的相變溫度范圍， 且在相變過(guò)程中具有無(wú)明顯過(guò)冷、無(wú)毒、無(wú)腐蝕 性、熱效率高等特點(diǎn) 28 。單一的多元醇相變材料有 較高的轉(zhuǎn)變溫度，多用于中、高溫領(lǐng)域的儲(chǔ)能，所 以通常將兩種或多種多元醇通過(guò)混合得到二元或者 多元體系，用于低溫儲(chǔ)能領(lǐng)域 29, 30 。多元醇類(lèi)等相 變材料主要有新戊二醇(NPG)、三羥甲基乙烷(PG)、 季戊四醇(PE)、三羥甲基氨基甲烷(TRIS)等 31 。表2 給出了部分多元醇類(lèi)的熱物性。 表1 部分顯熱材料的導(dǎo)熱及蓄熱系數(shù) Tab.1 The thermal conductivity and heat storage coecient of some sensible heat materials Material Volume-weight (Kg/m 3 ) Thermal conductivity (W/m·K) Heat storage coefficient W/ (m 2 ·K) Solid clay 2000 1.16 13.05 Perforated brick 1400 0.58 7.92 Reinforced concrete 2500 1.74 17.06 Cinder brick 1700 0.81 10.43 Coal residue 1700 1 11.39 · 531 · 第 39 卷 第 5 期王小伍 33 等探討了新戊二醇/季戊四醇二元體系 的固-固相變焓與氫鍵之間的關(guān)系。李偉明 34 所制 備的接枝共聚物，其相變溫度在0 -60 范圍。 物質(zhì)成分不同所制備的材料的焓值均不相同，可 通過(guò)提高接枝率，制備出相變焓更大的共聚物。 閆全英 35 等使用差示掃描量熱儀對(duì)多元醇NPG-PE 和TAM- NPG二元體系分析得出，其相變溫度范圍在 30 -41 之間，并測(cè)出當(dāng)NPG 的成分含量在 50 %-90 %之間時(shí)，二元體系的轉(zhuǎn)變熱較大，可以作 為儲(chǔ)熱材料在一定的建筑領(lǐng)域應(yīng)用。多元醇類(lèi)的研究表明，一方面雖然多元醇類(lèi)具 有較寬的相變溫度和較大的相變焓，但從復(fù)合的多 元醇類(lèi)熱物性數(shù)據(jù)來(lái)看，其相變溫度仍然較高且不 穩(wěn)定。另一方面，多元醇傳熱性能較差，且將其加 熱到固-固相變溫度以上時(shí)，晶態(tài)固體將變成塑性 晶體，此時(shí)塑晶易揮發(fā)，使用時(shí)仍需容器密封。 3.1.2 高分子類(lèi)的發(fā)展高分子材料是以高分子化合物為基體，由許多 重復(fù)單元共價(jià)連接而成，本身具有一定的粘性 36 。 高分子主要包括纖維、膠粘劑、塑料、涂料和高 分子基復(fù)合材料等 37, 38 ，而高分子類(lèi)固-固相變儲(chǔ) 能材料主要指高分子類(lèi)的交聯(lián)樹(shù)脂，比如交聯(lián)聚 縮醛類(lèi)、交聯(lián)聚烯烴及一些接枝共聚物，如聚苯乙 烯類(lèi)、纖維素基類(lèi)、烷類(lèi)等接枝共聚物。高分子類(lèi) 相變材料是通過(guò)晶型的轉(zhuǎn)變來(lái)進(jìn)行能量的儲(chǔ)存與釋 放，是較為典型的有機(jī)相變材料 39 。潘萬(wàn)里 40 等在以六羥基化合物為骨架的高分子 固-固相變材料的合成與性能研究顯示，其升溫和 冷卻過(guò)程的相變焓最高可達(dá)107.5 J/g 和102.9 J/g。 此外，通過(guò)熱重分析發(fā)現(xiàn)所合成的材料具有較好的 可重復(fù)使用性和熱穩(wěn)定。費(fèi)鵬飛 41 等用八羥基化合 物制備的高分子固-固相變材料，通過(guò)紅外光譜和 差示掃描量熱分析測(cè)得，其吸熱與放熱相變焓值分別 達(dá)到118.9 J/g 和100.8 J/g ,調(diào)溫區(qū)間為25.10 -55.20 ， 具有良好的相變性能。高分子固-固相變材料雖然性能穩(wěn)定，無(wú)過(guò)冷 和層析現(xiàn)象發(fā)生，但它的相變焓相對(duì)較低，相變溫 度仍然過(guò)高，所以常將高分子材料與其他材料復(fù)合 制備更理想的蓄熱材料，這也是高分子蓄熱材料重 要的發(fā)展趨勢(shì)。如Jia Tang 42 等以鄰苯二甲醛和副 玫瑰苯胺為支撐材料制備出分層多孔相變材料，高 孔隙率高達(dá)91.9%，制成的復(fù)合相變材料相變焓為 169.2 J/g，經(jīng)過(guò)50次周期循環(huán)后其相變焓仍基本不 變。周紅 43 以石蠟、低密度聚乙烯材料作為芯材， 以漂珠、水鎂石纖維、高密度聚乙烯等為骨料作為 支撐和密封材料的囊材，制出新型定型相變材料。 其蓄熱相變溫度約為 26 -29 ，放熱相變溫度 約為12 -16 ，放熱過(guò)程中潛熱所持續(xù)時(shí)間約為 500 min，蓄熱時(shí)間約為250 min。張恩薇 44 對(duì)纖維素 /石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能研究顯示復(fù)合凝膠材 料的熱導(dǎo)率可達(dá)0.37 W/(m ·K)，吸熱峰最高峰37 和放熱峰最高峰11 。由于一些高分子材料價(jià)格低廉，保溫性能優(yōu) 良，常用作墻體保溫材料。目前市場(chǎng)上已用的有聚 苯乙烯磚、酚醛酯板等高分子材料。一些相關(guān)的研 究也證明了其優(yōu)良的保溫性能，LI Cheng-fang 45 等 對(duì)四種構(gòu)造的溫室墻體做出比較顯示，擁有3.3 cm 的聚苯乙烯材料比沒(méi)有聚苯乙烯材料的墻體，其表 面溫度高出1.5 左右，內(nèi)部5 cm-20 cm處的溫度 高出3.5 左右。于錫宏 46 等對(duì)EPS、XPS、酚醛酯 板、聚氨酯四種高分子的保溫性能對(duì)比研究表明， 聚氨酯保溫性能最優(yōu)，XPS外保溫處理效果次之， 酚醛酯最差。 3.2 固-液相變材料的應(yīng)用發(fā)展 3.2.1 無(wú)機(jī)固-液相變材料固-液相變材料主要按種類(lèi)劃分可分為無(wú)機(jī)類(lèi) 和有機(jī)類(lèi)，但無(wú)論有機(jī)類(lèi)還是無(wú)機(jī)類(lèi)，單一的相變 材料很難獲得理想的相變溫度和儲(chǔ)熱效果，為了獲 得所需的相變溫度和較高的潛熱值常將兩者或多種 材料復(fù)合，即復(fù)合材料。無(wú)機(jī)類(lèi)固-液相變儲(chǔ)能材 料主要包括結(jié)晶水合鹽、熔融鹽、金屬合金和其他 無(wú)機(jī)物，最為典型的應(yīng)用是結(jié)晶水合鹽。結(jié)晶水合 表2 幾種多元醇類(lèi)相變儲(chǔ)熱材料熱物性 32 Tab.2 Thermal properties of several kinds of polyols 32 Material Phase transition temperature / Enthalpy of phase change /J ·g -1 Melting point / NPG 43 131 126 TRIS 135 276 168 PG 81 195 198 PE 188 323 260 張森景 等：溫室墻體用蓄熱新材料的發(fā)展 · 532 · 2018 年 10 月 鹽的相變溫度范圍為8 -117 ，熔點(diǎn)溫度的變化 由物質(zhì)成分的量而變化，相變焓值范圍為116 kJ/kg- 377 kJ/kg，結(jié)晶水合鹽儲(chǔ)能材料由于價(jià)格便宜、無(wú) 毒、無(wú)腐蝕性、導(dǎo)熱系數(shù)大、相變潛熱及儲(chǔ)熱密度 較大等優(yōu)點(diǎn)在中低溫領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用 47 。但過(guò) 冷和分層現(xiàn)象是限制此類(lèi)相變儲(chǔ)能材料應(yīng)用發(fā)展的關(guān) 鍵,也是許多文獻(xiàn)中關(guān)于化合物的熔點(diǎn)和潛熱值不同的 原因 48 ，因此如何消除或降低過(guò)冷分層現(xiàn)象是研究的 重點(diǎn) 49-51 。表3總結(jié)了幾種常用結(jié)晶水合鹽相變儲(chǔ)能 材料的熱物性能。徐燕 52 等將十水硫酸鈉用塑料袋包裝,懸掛于大 棚內(nèi)以及堆放在塑料大棚的兩側(cè)，使用T型熱電偶 進(jìn)行溫度數(shù)據(jù)收集。數(shù)據(jù)顯示，加入500 kg的十水 硫酸鈉可使溫室大棚內(nèi)白天平均氣溫提高2.4 ， 夜間氣溫平均提高5.4 。這說(shuō)明十水硫酸鈉具有 長(zhǎng)期蓄熱能力，在溫室墻體材料應(yīng)用前景中具有 潛力。李鳳艷 53 等針對(duì)十水硫酸鈉的相分離、過(guò)冷 問(wèn)題提出加入3%硼砂作為成核劑和加入2%羧甲基 纖維(CMC)作為增稠劑能達(dá)到最好的成核增稠效 果。通過(guò)摻雜6%氯化鈉，使其相變溫度降到27 左右。柳馨 54 等探討了納米Cu粉、納米Al粉及納 米C粉對(duì)Na 2 SO 4 ·10H 2 O過(guò)冷及相分層的影響。結(jié)果 表明，納米C粉復(fù)合相變儲(chǔ)能材料無(wú)明顯相分層現(xiàn) 象，隨著納米C成分含量的增加，其材料導(dǎo)熱系數(shù) 與熱擴(kuò)散系數(shù)均增高，復(fù)合相變儲(chǔ)能材料在融化和 結(jié)晶狀態(tài)下，導(dǎo)熱系數(shù)都隨著溫度升高而增大， 在循環(huán)50次后的4%C/Na 2SO 4 ·10H 2 O復(fù)合材料相變 潛熱值為188.3 J/g。蔣自鵬 55 等采用物理法制備芒 硝基(Na 2 SO 4 ·10H 2 O)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，當(dāng)添加成 核劑硼砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，過(guò)冷度消失。當(dāng)添加 增稠劑羧甲基纖維素鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%時(shí)，相分層 現(xiàn)象基本消失。添加導(dǎo)熱劑石墨粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 時(shí)，相變材料導(dǎo)熱系數(shù)為1.0216 W/(m ·K)，材料相 變潛熱為127 kJ/kg，放熱峰值為15.4 ，同時(shí)經(jīng)過(guò) 300次相變循環(huán)，材料仍保持較好的相變性能。同 時(shí)，液相泄漏問(wèn)題也是限制相變儲(chǔ)能材料應(yīng)用發(fā)展 的關(guān)鍵，由于纖維多孔陶瓷的高孔隙率、優(yōu)良的連 通孔結(jié)構(gòu)等，可用作復(fù)合蓄熱材料的基體，通過(guò)混 合燒結(jié)法和熔融浸漬法制備出定型復(fù)合相變材料 56 。 冷從斌 57 等在Na 2 SO 4 ·10H 2 O中添加%的硼砂和%的膨脹 石墨制備出Na 2 SO 4 ·10H 2 O/膨脹石墨復(fù)合材料。其相 分離不僅得到了消除，而且過(guò)冷度也降到了0.6 以下，相變潛熱和體儲(chǔ)能密度分別為225.77 kJ/kg 和218.09 MJ/m 3 ，此外解決了液相泄漏問(wèn)題，從而 可以得到“固-固”復(fù)合相變材料，且經(jīng)過(guò)500次 急劇升溫降溫循環(huán)后仍保持較好的相變性能。陳 嬌 58 等將CaCl 2 ·6H 2 O 作為相變材料，3%的硼砂作 為成核劑，吸附于多孔的Al 2 O 3 材料，制備出最佳 比例的CaCl 2 ·6H 2 O/多孔Al 2 O 3 復(fù)合相變材料。其相 變溫度均在29 左右，材料的相變焓為99.81 J /g。 Wei Wei Cui 59 等將CaCl 2 ·6H 2 O作為蓄熱材料填充到 海泡石中，制備成多孔結(jié)構(gòu)蓄熱材料。通過(guò)差動(dòng)掃 描量熱法和熱重分析法對(duì)相變行為及熱穩(wěn)定性做出 分析。結(jié)果顯示，含量為70%的CaCl 2 ·6H 2 O復(fù)合相 變材料熔化焓可以達(dá)到87.9 J/g ，且具有良好的熱 穩(wěn)定性，其變化范圍為25100 。Yuping Wu 60 等 通過(guò)溶膠凝膠法將Na 2 SO 4 ·10H 2 ONa 2 HPO 4 ·12H 2 O 浸入多孔氧化硅陶瓷制備出定型復(fù)合相變材料。研 究表明：當(dāng)無(wú)機(jī)水合鹽比例為70 : 30時(shí)，其相變溫 度和相變焓分別為30.13 、106.2 kJ/kg。目前， 針對(duì)結(jié)晶水合鹽過(guò)冷和相分離現(xiàn)象有許多研究的實(shí) 例，而有些多孔吸附材料不僅能夠解決過(guò)冷和相分 離現(xiàn)象問(wèn)題，更能解決液相泄漏問(wèn)題。但這方面研 究較少，所以應(yīng)大力發(fā)展多孔吸附材料，提高復(fù)合 材料的相變焓，進(jìn)一步解決液相問(wèn)題。 3.2.2 有機(jī)固-液相變材料有機(jī)固-液相變材料有石蠟、脂肪烴類(lèi)、脂肪 酸類(lèi)、芳香烴類(lèi)以及醇類(lèi)、脂類(lèi)等化合物，而有 表3 常用熔鹽水合物相變儲(chǔ)能材料 23-39 Tab.3 Common molten salt hydrate phase change materials23-39 PCM Melting point / Heat of solution /kJ ·kg 1 Anti cold Anti phase agent Na 2 SO 4 ·10H 2 O 32.4 250.8 NaBO·10HO SDBS CaCl 2 ·2H 2 O 29.0 180 BaCO 3 、SrCl 2 HEC CH 3 COONa ·3H 2 O 58.2 250.8 Zn(OAc) 2 、Pb(OAc) 2 、 Na 2P 2 O 7 ·10H 2 O、LiTiF 6 Gelatin, anionic surfactant CaCl 2 ·6H 2 O 29 180 CaHPO 4 ·12H 2 O、CaSO 4 、Ca(OH) 2 SiO 2 、bentonite、PEG Na 2 HPO 4 ·12H 2 O 35 205 CaCO 3 、CaSO 4 、NaBO·10HO Polyacrylamide · 533 · 第 39 卷 第 5 期 機(jī)相變蓄熱材料是利用晶型之間在不同溫度下的 轉(zhuǎn)變來(lái)進(jìn)行吸熱或放熱 61 。其中石蠟類(lèi)相變材料是 目前被研究與應(yīng)用最多的一類(lèi) 62 。石蠟是提煉石油 的副產(chǎn)品，由直鏈烷烴混合而成，其分子表達(dá)式為 C n H 2n+2。常用的石蠟類(lèi)相變材料的熔點(diǎn)為-12 75.9 ，溶解熱為150 J/g-270 J/g。石蠟的熔點(diǎn)和 溶解熱會(huì)隨著碳鏈的增長(zhǎng)而增大，但隨著碳鏈的不 斷增長(zhǎng)，熔點(diǎn)的增長(zhǎng)值會(huì)逐漸減小，最終熔點(diǎn)會(huì)趨 于一定值 63 ，表4總結(jié)了常見(jiàn)石蠟的熱物性。石蠟作為一種儲(chǔ)熱相變材料，具有無(wú)毒、無(wú)腐 蝕、價(jià)格低、不易發(fā)生化學(xué)或物理變化，使用壽命 長(zhǎng)，且和水合鹽相比相變潛熱大，過(guò)冷度極小等優(yōu) 點(diǎn)。但也存在固-液相變體積變化大、易出現(xiàn)液相 泄露，導(dǎo)熱性差等問(wèn)題 65 。Xavier 66 等以石墨為支 撐材料，將石蠟吸附在具有多孔結(jié)構(gòu)的膨脹石墨 內(nèi)，從而制備出石墨/石蠟復(fù)合相變材料。當(dāng)石墨 與石蠟的質(zhì)量比為65-95時(shí)，復(fù)合相變材料的 導(dǎo)熱系數(shù)與多孔石墨基體的導(dǎo)熱系數(shù)基本相同，并 將純石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)增至4 W/(m ·K)-70 W/(m ·K)。 胡小冬 67 等將石蠟吸附于多孔結(jié)構(gòu)的膨脹石墨內(nèi)， 從而制備出含石蠟為80%的石蠟/石墨復(fù)合相變材 料，其相變焓為156.6 J/g，相變溫度為27.7 ， 熱導(dǎo)率為9.795 W/(m ·K)。張秋香 68 等通過(guò)原位聚 合法，以石蠟為芯材，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共 聚物為壁材，納米SiO 2 為改性劑，制備出石蠟微 膠囊相變材料。研究表明，當(dāng)壁材中添加3%納米 SiO 2 能夠有效地提高壁材的熱穩(wěn)定性，使相變材料 具有良好的儲(chǔ)熱能力，相變潛熱高達(dá)134.79 J/g， 經(jīng)過(guò)1000次熱循環(huán)測(cè)試，石蠟滲漏率僅為2.96%。 劉佳佳 69 將石蠟和CuS吸附于多孔結(jié)構(gòu)的SiO 2 中， 從而制備出石蠟/SiO 2 /CuS納米復(fù)合相變材料。利 用SiO 2 強(qiáng)有效的吸附能力，能夠防止液態(tài)石蠟泄 露。當(dāng)石蠟在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57.3%時(shí)， 復(fù)合相變材料相變潛熱可達(dá)到115.7 J/g，而CuS能 提高復(fù)合相變材料的光熱轉(zhuǎn)換性能。Zhou Xiang fa 70 等以石蠟作為蓄熱材料和多孔二氧化硅陶瓷 作為支撐材料，制備出定型復(fù)合相變材料。研究 表明：當(dāng)溫度在石蠟熔點(diǎn)之上時(shí)，復(fù)合相變材料固 相達(dá)到75%并無(wú)液相泄漏，其熔點(diǎn)和潛熱值分別為 56.3 ，165.16 kJ/kg。從研究的情況來(lái)看，目前石蠟 類(lèi)蓄熱材料多與多孔材料復(fù)合，所得的復(fù)合材料不 僅能夠提高導(dǎo)熱率，又可增強(qiáng)復(fù)合材料儲(chǔ)熱能力和 熱穩(wěn)定性，利用多孔吸附材料還能夠有效解決石蠟 液相泄漏問(wèn)題，這也是未來(lái)發(fā)展的需求 71-74 。固-液相變材料中非石蠟類(lèi)有機(jī)相變材料應(yīng)用 最多的就是脂肪酸類(lèi)，其相變溫度在-5 71 之間,相變潛熱值范圍為45 kJ/kg-210 kJ/kg 75 。脂肪 酸類(lèi)相變儲(chǔ)熱材料具有良好的熱循環(huán)穩(wěn)定性、儲(chǔ)能 密度大、無(wú)過(guò)冷和析出現(xiàn)象、無(wú)毒、無(wú)腐蝕性等優(yōu) 勢(shì),但也存在著導(dǎo)熱系數(shù)小、價(jià)格較高等缺陷 76 。 表5給出了部分脂肪酸物質(zhì)的熱物性。孟新 77 等將癸酸、月桂酸和棕櫚酸的三元共晶 混合物作為相變材料，吸附于多孔結(jié)構(gòu)的膨脹石 墨，制備出三元脂肪酸/膨脹石墨復(fù)合定形相變材 料。其熔融焓高達(dá)140 J/g，材料的導(dǎo)熱率可增至 0.738 W/(m ·K)。付路軍 78 等將癸酸(CA)分別與月 桂酸(LA)、肉豆蔻酸(MA)和棕櫚酸(PA)復(fù)合制備 了三種二元低共熔脂肪酸儲(chǔ)能材料。其相變溫度 在20 -25 之間，相變焓均大于130 J/g。基于 CA-MA優(yōu)異的性能，將二元脂肪酸與多孔SiO 2 材 料復(fù)合制備出CA-MA/SiO 2 復(fù)合材料,其相變溫度 為20.96 ，相變焓為70.17 J/g。陶柳實(shí) 79 等以金 表4 部分常見(jiàn)石蠟的熱物性 64 Tab.4 The thermal properties of common paran wax 64 Carbon number Melting point / Enthalpy of phase change /J ·g -1 Density /(kg ·m -3 ) 14 5.5 226 771 16 16.7 237 776 18 28 243 778 20 36.7 247 778 22 44.4 249 780 24 51.5 253 780 26 56.1 256 780 28 61.1 253 780 30 65.5 251 780 張森景 等：溫室墻體用蓄熱新材料的發(fā)展 · 534 · 2018 年 10 月 屬有機(jī)骨架(IRMOF-3)為模板，與 NaCl 共混碳化 在1000 下制備出多孔碳材料，將硬脂酸通過(guò)物 理共混和浸漬法制備出硬脂酸/多孔碳復(fù)合相變材 料。其在相變溫度下?lián)碛泻芎玫臒岱€(wěn)定性，經(jīng)過(guò)50 次循環(huán)其潛熱無(wú)明顯變化且不發(fā)生泄漏，熔化焓和 結(jié)晶焓分別達(dá)到155 J/g、160 J/g。 4 化學(xué)蓄熱化學(xué)蓄熱材料主要可以分為金屬氫氧化物、金 屬氫化物、金屬碳酸鹽、結(jié)晶水合物、金屬鹽氨合 物等 80 。化學(xué)反應(yīng)蓄熱是利用可逆化學(xué)反應(yīng)通過(guò)熱 能與化學(xué)熱的轉(zhuǎn)化來(lái)進(jìn)行儲(chǔ)能蓄熱的 81 。通過(guò)可逆 反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)外的吸熱或放熱。這種材料相比 其他兩種類(lèi)型材料主要優(yōu)點(diǎn)是蓄熱量大、儲(chǔ)熱密度 高，不需要復(fù)雜的儲(chǔ)能罐，并且可以長(zhǎng)期儲(chǔ)存熱 量。 但化學(xué)蓄熱的主要缺陷是反應(yīng)的過(guò)程復(fù)雜， 操作技術(shù)要求高，存在一定的不安全因素，且原料 價(jià)格一般不低，所以在建筑方面一直沒(méi)有有效的應(yīng) 用 82-84 。王智輝 85 在熱化學(xué)蓄熱系統(tǒng)研究進(jìn)展中指 出，雖然熱化學(xué)蓄熱材料具有相當(dāng)高的儲(chǔ)能密度， 是顯熱蓄熱材料的8-10倍以上、潛熱蓄熱的兩倍 以上，但過(guò)程總體復(fù)雜、一次性投資較大、整體效 率較低、安全性要求較高。Mitsuhiro Kubota 86 等研 究發(fā)現(xiàn)一水氫氧化鋰在337 K以下發(fā)生脫水反應(yīng)時(shí) 會(huì)伴隨著1440 kJ/kg吸熱反應(yīng)，并采用熱重分析法 對(duì)脫水反應(yīng)做出分析。研究表明這種反應(yīng)系統(tǒng)比化 學(xué)熱泵蓄熱更優(yōu)，但這種化學(xué)蓄熱能否在室溫下也 發(fā)生強(qiáng)吸熱反應(yīng)還需要進(jìn)一步研究。Ting Xian Li 87 等對(duì)CaCl 2 -NH 3 采用熱化學(xué)固-氣吸附系統(tǒng)，用于 太陽(yáng)能熱能源的季節(jié)性?xún)?chǔ)存時(shí)顯示，當(dāng)環(huán)境溫度為 0 時(shí)，系統(tǒng)的制熱能效比可達(dá)到0.6，相應(yīng)材料儲(chǔ) 能密度達(dá)到1043 kJ/kg，再次說(shuō)明化學(xué)蓄熱材料具 有很強(qiáng)的開(kāi)發(fā)應(yīng)用的優(yōu)異性能。 5 總結(jié)與展望隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的不斷發(fā)展，對(duì)能源的需求也不 斷增加，如何發(fā)展廉價(jià)高效的蓄熱材料是當(dāng)今溫室 大棚墻體材料發(fā)展的重點(diǎn)。本文闡述了幾種典型蓄 熱材料的特點(diǎn)，并對(duì)當(dāng)前具有發(fā)展?jié)摿Φ南嘧冃顭?材料做出分析，希望為今后蓄熱材料的發(fā)展提供一 些參考。(1)雖然目前受經(jīng)濟(jì)原因的束縛，單一型顯熱材 料還在許多落后農(nóng)村地區(qū)使用，但隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā) 展，具有高消耗的顯熱材料會(huì)隨著環(huán)保新材料的開(kāi) 發(fā)逐漸被替代。(2)從目前蓄熱材料的發(fā)展來(lái)看，未來(lái)相變材料 仍是發(fā)展的重點(diǎn)，針對(duì)有機(jī)固-固相變材料應(yīng)盡可 能地提高相變焓及材料密度，大力發(fā)展有機(jī)復(fù)合材 料，增強(qiáng)導(dǎo)熱性能，提高相變速率。針對(duì)固-液相 變材料應(yīng)進(jìn)一步解決相分離和過(guò)冷現(xiàn)象問(wèn)題，增大 相變潛熱值和儲(chǔ)能密度。多孔吸附材料不僅能作為 部分增稠劑解決相分離現(xiàn)象又能解決液相泄漏問(wèn) 題，所以應(yīng)對(duì)相變材料與輔助材料的相容性做進(jìn)一 步研究，尋找更合適高效的多孔吸附材料，進(jìn)一步 解決液相泄漏問(wèn)題及過(guò)冷和相分離現(xiàn)象，著重提高 與相變基材復(fù)合后的相變焓，提高量化發(fā)展。(3)化學(xué)蓄熱材料具有十分高的潛熱價(jià)值，但由 于化學(xué)蓄熱技術(shù)在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用還僅僅處于研究 和嘗試階段。如何增強(qiáng)化學(xué)蓄熱材料的熱穩(wěn)定性， 簡(jiǎn)化反應(yīng)器的裝置是發(fā)展的方向。 參考文獻(xiàn)： 1 張潔. 楊凌地區(qū)不同蓄熱墻體日光溫室性能比較與分析D. 楊凌: 西北農(nóng)林科技碩士學(xué)位論文, 2016. 2 宋婧, 曾令可, 任雪潭, 等. 蓄熱材料的研究現(xiàn)狀及展望J. 陶 瓷, 2007, (01): 5-10. 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