QuEChERS 法動態(tài)監(jiān)測及評價山西省韭菜 中12 種農(nóng)藥殘留 郭麗麗 1花 錦 2* （ 1 山西中醫(yī)藥大學(xué)制藥與食品工程學(xué)院，山西晉中 030619； 2 山西出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心， 山西太原 030024） 摘 要：采用乙腈超聲提取，經(jīng)PSA、C 18 基質(zhì)分散凈化，通過液質(zhì)聯(lián)用及氣質(zhì)聯(lián)用建立了韭菜中吡蟲啉、敵敵畏、毒死蜱、 多菌靈、腐霉利、甲胺磷、甲氰菊酯、克百威、六六六、氯丹、 （高效）氯氟氰菊酯、阿維菌素等12種農(nóng)藥的QuEChERS（quick， easy，cheap，effective，rugged，safe）快速檢測方法，并對山西省市售韭菜的農(nóng)藥殘留狀況進行了動態(tài)監(jiān)測和評價。結(jié)果表明： 山西省韭菜中農(nóng)藥殘留的總檢出率為80%，超標(biāo)率為20%，使用比較多的農(nóng)藥為吡蟲啉、敵敵畏、多菌靈、腐霉利、甲氰 菊酯和（高效）氯氟氰菊酯，腐霉利超標(biāo)是韭菜產(chǎn)品不合格的主要因素。8月后太原及周邊地區(qū)韭菜中的農(nóng)藥殘留水平較高， 且該地區(qū)農(nóng)貿(mào)市場與超市韭菜中農(nóng)藥殘留的檢出率相近，但前者超標(biāo)率（27.3%）明顯高于后者（9.1%）。 關(guān)鍵詞：QuEChERS；韭菜；農(nóng)藥殘留；監(jiān)測；評價 2012） 。然而韭菜生產(chǎn)中韭蛆、灰霉病等病蟲害多 發(fā)，種植過程中需要適量使用農(nóng)藥以減少病蟲害損 失（Farha et al.，2017）。但是一些菜農(nóng)為了追求產(chǎn) 量，經(jīng)常采用灌根的方法將一些高毒農(nóng)藥用于韭蛆 的防治（宋丹 等，2016） ，造成韭菜中農(nóng)藥殘留超 標(biāo)，中毒事件頻頻發(fā)生（王文嬌 等，2011）。2017 年11月1日起，山東省全面啟動實施韭菜產(chǎn)品“雙 證制”管理，嚴(yán)禁無合格證和市場銷售憑證 的韭菜產(chǎn)品進入食用農(nóng)產(chǎn)品市場、生產(chǎn)加工、餐飲 服務(wù)環(huán)節(jié)。這一舉措反映出韭菜農(nóng)藥殘留問題的日 益嚴(yán)重性，相關(guān)部門應(yīng)加強韭菜中農(nóng)藥殘留的監(jiān)測 郭麗麗，女，講師，專業(yè)方向：食品安全與檢測，E-mail： cauguolili163.com *通訊作者（Corresponding author）：花錦，女，工程師，專業(yè)方向：食 品安全，E-mail：hua-jin1986163.com 收稿日期：2017-12-12；接受日期：2018-02-01 基金項目：國家認(rèn)監(jiān)委檢驗檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)項目（2012B131） ，山西中醫(yī) 藥大學(xué)博士科研啟動項目（2015BK11） 韭菜是我國的特色蔬菜，味道鮮美、香味獨特， 具有豐富的營養(yǎng)價值。韭菜含有VC、VB 1 等多種 維生素及礦物質(zhì)，還含有豐富的纖維素，可以促進 腸道蠕動。韭菜中硫化物的獨特辛香味具有一定的 殺菌消炎作用，有助于提高人體免疫力（商飛飛， self-fertility were found in 126 strains isolated，accounting for 88.1%，6.3% and 5.6% of the total isolates， respectively. Two mtDNA haplotypes，a and a，were identified，accounting for 17.5% and 82.5% of the total number of isolates，respectively. Seven SSR genotypes，F(xiàn)-01，F(xiàn)-02，F(xiàn)-03，F(xiàn)-05，F(xiàn)-06，D-03 and G-02， were identified from 126 isolates tested. Among them，the F-01 genotype（77.8%）was dominant genotype. A total of 9 multi-locus genotypes were identified by systematic analysis of P. infestans，and the multi-locus genotype A（65.1%）was the dominant genotype found in Heilongjiang Province. These results indicated that from 2015 to 2017，the population structure of P. infestans in Heilongjiang Province was very complicated year by year. And the population structure of P . infestans in the Suihua City was the most complex. Key words：Phytophthora infestans；Mating type；mtDNA haplotype；SSR genotype；Multi-locus genotype 64 新優(yōu)品種 栽培管理 本期視點 產(chǎn)業(yè)市場 病蟲防控 64 研究論文 中 國 蔬 菜 CHINA VEGETABLES 2018（4）：64 - 70 及監(jiān)管。 目前韭菜中農(nóng)藥殘留的檢測方法已有很多研究 和報道，相關(guān)的國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)、農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及行 業(yè)標(biāo)準(zhǔn)等也陸續(xù)出臺。Xu等（2017）以薄層色譜 作為凈化方式，結(jié)合超高效液相色譜-Qtrap串聯(lián) 質(zhì)譜檢測韭菜中的有機磷農(nóng)藥殘留；Shi等（2013） 采用固相萃取結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)檢測韭菜中毒死 蜱的用量；Rahman等（2012）利用氣相色譜-微 電子捕獲法檢測溫室種植條件下韭菜中的溴蟲腈； Song等（2007）以凝膠滲透色譜法作為凈化方式檢 測了韭菜中有機磷和有機氯的殘留；Zou等（2016） 以快速多插頭式過濾為凈化方式檢測了韭菜中 183種農(nóng)藥殘留。近年來，一種被稱為QuEChERS （quick，easy，cheap，effective，rugged，safe） 的 樣品凈化方法在農(nóng)藥殘留檢測中逐漸流行起來， 該方法在韭菜農(nóng)殘檢測中的應(yīng)用也有很多報道 （Payá et al.，2007；Qu et al.，2010；Han et al.， 2015；He et al.，2015；馬杰 等，2016） 。本試驗采 用QuEChERS法，依據(jù)農(nóng)業(yè)部GB 27632016 食 品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量選擇 韭菜種植中重點關(guān)注的12種農(nóng)藥（吡蟲啉、敵敵 畏、毒死蜱、多菌靈、腐霉利、甲胺磷、甲氰菊酯、 克百威、六六六、氯丹、氯氟氰菊酯和高效氯氟氰 菊酯、阿維菌素） ，采用超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜 或氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜檢測農(nóng)藥殘留情況，旨在驗證 方法可行性的同時對山西省60批韭菜進行農(nóng)藥殘 留監(jiān)測及評估分析，并從樣品的采樣時期、采樣區(qū) 域和銷售方式3個方面進行相應(yīng)的分類、總結(jié)和歸 納，從不同角度比較了韭菜中農(nóng)藥殘留量與不同采 樣時期、采樣區(qū)域和銷售方式之間的關(guān)系，以期為 山西省韭菜農(nóng)產(chǎn)品種植工藝的改進提供實踐基礎(chǔ)， 同時也為質(zhì)量監(jiān)督管理部門加強食品安全監(jiān)管重點 工作的實施提供科學(xué)指導(dǎo)。 1 材料與方法 1.1 儀器與試劑 ACQUITY Ultra Performance LC TM 超高效液相色 譜儀（美國Waters公司）；TQD串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀（美 國Waters公司）；Agilent 6890N+5975B型氣相色 譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（美國安捷倫科技有限公司） ；HC- 3518型離心機（安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司）； Advanced Vortex Mixer渦旋混合器（美國Talboys 公司） ；KQ-500DB型超聲波（成都康宇科技有限 公司）。 十八烷基三甲氧基硅烷 （Trimethoxyoctadecylsilane，C 18 ）和乙二胺-N- 丙 基 硅 烷（Primary secondary amine，PSA）（ 天 津博納艾杰爾公司） ；12種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（德國 Dr.Ehrenstorfer公司）；甲醇、乙腈（美國Fisher公 司） ；甲酸（天津科密歐有限公司） ；試驗用水均為 蒸餾水。 標(biāo)準(zhǔn)儲備液：自配，分別稱取510 mg（精 確至0.1 mg）農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于10 mL 容量瓶中，用甲醇、乙腈或丙酮等溶劑溶解并定容 至刻度，避光4 保存，6個月內(nèi)可用。 混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：自配，分別準(zhǔn)確移取一定 體積的每種標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用水乙腈為11（體 積比）定容成1.0 g·mL -1 的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液， 避光4 保存，1個月內(nèi)可用。 1.2 試驗方法 1.2.1 抽樣 2017年611月，分別從山西省大 同、忻州、朔州、太原、呂梁、晉中、晉城、長治、 臨汾等地的農(nóng)貿(mào)市場或超市隨機抽取韭菜樣品，共 計60份。每個樣品均采取非無菌采樣方式（即采 樣過程未在無菌條件下進行）抽取1.5 kg，封裝于 塑料袋內(nèi)。所抽取的樣品具體信息如表1所示。 1.2.2 提取 分別取適量韭菜樣品，用研缽研磨成 糊狀后，準(zhǔn)確稱取5 g（精確到0.01 g）置于50 mL 的具塞離心管中，加入少許氯化鈉，再加入10 mL 乙腈，渦旋混勻，超聲提取15 min，4 000 r·min -1 離心10 min后取上清液。每個樣品平行提取3次。 1.2.3 凈化 取上述提取液1 mL于試管中，分別 加入25 mg C 18 和25 mg PSA，充分渦旋混合后，用0.22 m濾膜過濾，供液相色譜質(zhì)譜儀、氣相色譜串聯(lián) 質(zhì)譜儀測定。 1.2.4 檢測條件 液相色譜條件：色譜柱：C 18 柱 （100 mm×2.1 mm，1.8 m）；流動相：0.1%甲 酸和乙腈，梯度洗脫，具體程序見表2；流速：0.3 mL·min -1 ；進樣量：10 L；柱溫：35 。 氣相色譜條件：不分流進樣，進樣量1 L； 進樣口溫度280 ；HB-5MS色譜柱（30 m×250 m，0.25 m），載氣為高純He，流速1.0 65 新優(yōu)品種 栽培管理 本期視點 產(chǎn)業(yè)市場 病蟲防控 65 研究論文 中 國 蔬 菜 CHINA VEGETABLES mL·min -1 ；程序升溫至90 ，以60 ·min -1 升 至180 ，以10 ·min -1 升至240 ，再以80 ·min -1 升至320 ，保持6.25 min；MSD傳輸線 溫度280 。 液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜條件：電離方式：電噴霧電 離（ESI + ） ；掃描方式：正離子掃描；離子源溫度 110 ；脫溶劑氣溫度380 ；錐孔氣流，氮氣， 流速50 L·h -1 ；去溶劑氣流，氮氣，流速600 L·h -1 ； 表3 12種農(nóng)藥的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、檢出限和定量限 農(nóng)藥名稱 回歸方程 R 線性范圍/g·L -1 LOD/mg·kg -1 LOQ/mg·kg -1 吡蟲啉 y=605.298 1 x-2 828.509 6 0.995 7 2.5100 0.001 5 0.005 敵敵畏 y=57.592 7 x+62.761 9 0.999 6 2.5100 0.001 5 0.005 毒死蜱 y=679.174 5 x-22.792 7 0.996 8 2.5100 0.001 5 0.005 多菌靈 y=380.257 5 x-1 514.889 2 0.998 1 2.5100 0.001 5 0.005 腐霉利 y=840.384 7 x-2.150 7 0.996 7 2.5100 0.001 5 0.005 甲胺磷 y=316.041 9 x-105.132 0 0.995 1 2.5100 0.001 5 0.005 甲氰菊酯 y=2 372.558 9 x-406.667 9 0.997 8 2.5100 0.001 5 0.005 克百威 y=1 378.365 1 x-4 443.481 5 0.999 5 2.5100 0.001 5 0.005 六六六 y=80.598 9 x-9.226 6 0.999 4 2.5100 0.001 5 0.005 氯丹 y=608.709 1 x-2 118.520 5 0.998 9 2.5100 0.001 5 0.005 （高效）氯氟氰菊酯 y=84.892 6 x-101.979 7 0.999 9 2.5100 0.001 5 0.005 阿維菌素 y=336.026 9 x-802.159 0 0.999 1 2.5100 0.001 5 0.005 碰撞氣， 氬氣， 碰撞氣壓3.50×10 -4MPa；檢測方式， 多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）。 氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜條件：自動調(diào)諧；溶劑延遲 2 min；電子轟擊（EI）離子源，電子能量70 eV， 離子源溫度230 ；多反應(yīng)監(jiān)測模式（MRM） ； 四極桿MS1和MS2溫度均為150 ；碰撞池 淬滅氣（He）2.25 mL·min -1 ，碰撞氣（N 2 ）1.5 mL·min -1 。 1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計 采用Origin 9.0軟件對試驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計計算 和分析，并進行圖表的繪制。 2 結(jié)果與分析 2.1 韭菜中12種農(nóng)藥殘留檢測方法的評價 2.1.1 方法的線性范圍和靈敏度 選取不含上述12 種農(nóng)藥的韭菜為樣品，按照1.2.2和1.2.3步驟進行 空白基質(zhì)溶液的制備，然后以此配制基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn) 溶液（2.5、5.0、20、50、100 g·L -1 ） ，測定后 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性回歸方程，相關(guān)系數(shù) R為 0.995 10.999 9，表明各目標(biāo)農(nóng)藥線性關(guān)系良好。 12種農(nóng)藥在韭菜中的檢出限（LOD）均為0.001 5 mg·kg -1 ，定量限（LOQ）均為0.005 mg·kg -1 （表3）。 本方法檢出限、定量限遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于農(nóng)業(yè)部GB 2763 表2 梯度洗脫程序 時間/min 0.1%甲酸/% 乙腈/% 0 99 1 2.00 30 70 3.00 20 80 4.10 20 80 5.00 99 1 表1 所抽取的韭菜樣品信息 樣品編號 采樣時間 采樣地點 具體地點 銷售鏈條 采樣數(shù)/份 01 6月 太原及周邊 太原 超市 1 02 6月 太原及周邊 榆次 農(nóng)貿(mào)市場 1 0304 6月 晉南 晉城 農(nóng)貿(mào)市場 2 0510 7月 太原及周邊 陽泉 農(nóng)貿(mào)市場 6 11 7月 太原及周邊 汾陽 超市 1 1213 7月 太原及周邊 離石 超市 2 1418 7月 晉南 長治 超市 5 19 7月 晉南 長治 農(nóng)貿(mào)市場 1 2021 7月 晉南 臨汾 超市 2 2224 8月 太原及周邊 榆次 超市 3 25 8月 太原及周邊 太原 超市 1 2627 8月 晉南 臨汾 超市 2 2829 8月 晉南 運城 超市 2 3032 8月 晉北 忻州 超市 3 3336 9月 太原及周邊 太原 農(nóng)貿(mào)市場 4 37 9月 太原及周邊 太原 農(nóng)貿(mào)市場 1 38 9月 太原及周邊 榆次 超市 1 3940 9月 晉北 朔州 超市 2 41 9月 晉北 朔州 農(nóng)貿(mào)市場 1 4250 10月 太原及周邊 太原 農(nóng)貿(mào)市場 9 5154 10月 晉北 大同 超市 4 5557 10月 晉北 朔州 超市 3 5859 11月 太原及周邊 太原 農(nóng)貿(mào)市場 2 60 11月 太原及周邊 太原 超市 1 66 新優(yōu)品種 栽培管理 本期視點 產(chǎn)業(yè)市場 病蟲防控 66 研究論文 中 國 蔬 菜 CHINA VEGETABLES 2016食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限 量的最高殘留量（MRL值），能夠滿足檢測要求。 2.1.2 方法的回收率和精密度 在空白韭菜樣品 中添加3個水平（LOQ、2倍LOQ及1個共性的 農(nóng)殘限量點，分別對應(yīng)于0.005、0.010和0.100 mg·kg -1 ）的農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，進行添加回收 試驗，6次重復(fù)。各目標(biāo)農(nóng)藥的平均回收率為 75%110%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為5.2%11.6%， 符合我國殘留檢測相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)要求（中華人民 共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，SN/T 0001 2016，GB/T 274172017）。 2.1.3 市售韭菜樣品中12種農(nóng)藥殘留的檢測 利 用所建立的QuEChERS快速法對60份韭菜樣品中 的12種農(nóng)藥殘留進行檢測。結(jié)果表明，60份韭菜 樣品中只有12份未檢出農(nóng)藥殘留，其余48份樣品 均檢出至少1種農(nóng)藥殘留，檢出率為80%，其中有 12份樣品農(nóng)藥殘留超標(biāo)，總體超標(biāo)率為20%（表 4） 。超標(biāo)樣品中有9份為腐霉利，占總超標(biāo)率的 75%，是韭菜產(chǎn)品不合格的主要因素，其中1份樣 品的殘留檢測濃度達(dá)到4.22 mg·kg -1 ，超標(biāo)高達(dá)20 多倍；有1份樣品為甲氰菊酯超標(biāo)，超標(biāo)1.3倍； 有2份樣品為（高效）氯氟氰菊酯超標(biāo)，其中1份 樣品超標(biāo)近2倍。值得注意的是，六六六是國家明 令禁止使用的農(nóng)藥，但它的檢出率高達(dá)26.70%； 甲胺磷和克百威也屬于蔬菜生產(chǎn)中禁用的高毒高殘 留農(nóng)藥，然而這兩種農(nóng)藥均有檢出，檢出率分別 為8.33%和1.67%（表4） 。以上數(shù)據(jù)說明在山西省 韭菜生產(chǎn)過程中，仍有多種高毒高殘留農(nóng)藥在違規(guī) 使用。 2.2 韭菜農(nóng)藥殘留量隨不同采樣時期的變化 以不同采樣時期為劃分標(biāo)準(zhǔn)，對60份韭菜樣 品的農(nóng)殘檢測數(shù)據(jù)進行整理，比較3個地區(qū)（太原 及周邊、晉北和晉南）韭菜中農(nóng)藥殘留量隨種植和 收獲期的變化規(guī)律。結(jié)果表明，多菌靈、腐霉利、 甲氰菊酯和（高效）氯氟氰菊酯是太原及周邊地 區(qū)韭菜種植過程中容易使用的4種農(nóng)藥，611月 期間，這4種農(nóng)藥的檢出率分別為9.1%、24.2%、 15.2%和21.2%，超標(biāo)率分別為0、18.2%、3.0%和 3.0%。其中（高效）氯氟氰菊酯和腐霉利的超標(biāo)均 發(fā)生在1011月，多菌靈的檢出主要發(fā)生在10月， 甲氰菊酯的檢出和超標(biāo)發(fā)生在89月?？梢姸嗑?靈和腐霉利的使用高峰期為1011月，主要用于 殺菌；甲氰菊酯和（高效）氯氟氰菊酯用于殺蟲殺 螨，但前者使用高峰期為89月，后者使用高峰 期為10月。 相似的情況也出現(xiàn)在晉北地區(qū)，該地區(qū)腐霉利 的檢出和超標(biāo)均發(fā)生在10月，且腐霉利的檢出率 為38.5%，超標(biāo)率為23.1%。對于晉南地區(qū)來說， 68月以（高效）氯氟氰菊酯的使用為主，用于 殺蟲殺螨，但平均使用量并未超標(biāo)。其次，該地區(qū) 在夏季還會適量配合使用腐霉利，還存在使用禁用 農(nóng)藥六六六的現(xiàn)象。 綜上所述，山西省韭菜種植中使用比較多的農(nóng) 藥是吡蟲啉、敵敵畏、多菌靈、腐霉利、甲氰菊酯 和（高效）氯氟氰菊酯，且一般來說夏季韭菜在生 長過程中以使用殺蟲劑為主，而冬季則多使用殺菌 劑。本試驗發(fā)現(xiàn)，韭菜種植過程中農(nóng)藥的殘留超標(biāo) 主要發(fā)生在1011月期間，應(yīng)當(dāng)加強此期間內(nèi)市 售韭菜的質(zhì)量安全管理。 2.3 韭菜農(nóng)藥殘留量隨不同采樣區(qū)域的變化 以不同采樣區(qū)域為劃分標(biāo)準(zhǔn)，以韭菜中使用較 多的6種農(nóng)藥吡蟲啉、敵敵畏、多菌靈、腐霉利、 甲氰菊酯和（高效）氯氟氰菊酯為目標(biāo)，比較同 一采樣時期內(nèi)韭菜中平均農(nóng)藥殘留量隨不同采樣區(qū) 域（太原及周邊、晉北和晉南）的變化規(guī)律。由圖 1可知，67月，太原及周邊地區(qū)的農(nóng)藥殘留量與 晉南地區(qū)相近，但使用的農(nóng)藥種類明顯不同：6月 表4 60份韭菜樣品中12種農(nóng)藥殘留的檢測結(jié)果 農(nóng)藥名稱 最大允許限 檢出樣 品數(shù) 檢出 率/% 超標(biāo)樣 品數(shù) 超標(biāo) 率/% mg·kg -1 吡蟲啉 1 1 1.670 0 敵敵畏 0.2 5 8.330 0 毒死蜱 0.1 3 5.000 0 多菌靈 2 3 5.000 0 腐霉利 0.2 15 25.009 15.00 甲胺磷 0.05 5 8.330 0 甲氰菊酯 1 4 6.671 1.67 克百威 0.02 1 1.670 0 六六六 0.05 16 26.700 0 氯丹 0.02 8 13.300 0 （高效）氯氟氰菊酯 0.5 10 16.702 3.33 阿維菌素 0.05 7 11.700 0 注：60份韭菜樣品中有20份同時檢出2種農(nóng)藥殘留；有5份 同時檢出3種農(nóng)藥殘留；超標(biāo)樣品均為單一品種的農(nóng)藥殘留超過最 大允許限。 67 新優(yōu)品種 栽培管理 本期視點 產(chǎn)業(yè)市場 病蟲防控 67 研究論文 中 國 蔬 菜 CHINA VEGETABLES 太原及周邊地區(qū)以使用甲氰菊酯和（高效）氯氟氰 菊酯2種殺蟲殺螨劑為主，而晉南地區(qū)以使用腐霉 利殺菌劑為主；7月后，太原及周邊地區(qū)將甲氰菊 酯、 （高效）氯氟氰菊酯和敵敵畏三者配合使用， 而晉南地區(qū)則以使用（高效）氯氟氰菊酯為主。 8月后，太原及周邊地區(qū)的農(nóng)藥殘留水平明顯高于 晉南地區(qū)，但均未超出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的最大允許限。10 月太原及周邊地區(qū)與晉北地區(qū)的腐霉利殘留量均超 標(biāo)，但前者的超標(biāo)量遠(yuǎn)高于后者。 2.4 韭菜農(nóng)藥殘留量隨不同銷售方式的變化 以不同銷售方式為依據(jù)，以韭菜中使用較多的 6種農(nóng)藥吡蟲啉、敵敵畏、多菌靈、腐霉利、甲 氰菊酯和（高效）氯氟氰菊酯為目標(biāo)，比較太原 及周邊地區(qū)在同一采樣時期內(nèi)韭菜中農(nóng)藥殘留量隨 不同銷售方式（農(nóng)貿(mào)市場和超市）的變化規(guī)律。不 同銷售方式下韭菜農(nóng)藥殘留量無明顯規(guī)律，即農(nóng)貿(mào) 市場與超市韭菜樣品中農(nóng)藥殘留的檢出率相近（圖 2） ，但農(nóng)藥殘留的超標(biāo)率差別較大，其中前者超標(biāo) 率為27.3%，后者超標(biāo)率為9.1%，說明農(nóng)貿(mào)市場與 圖2 韭菜中農(nóng)藥殘留量隨韭菜銷售方式的變化 圖中6、7、9、11分別表示6月、7月、9月和11月。 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 農(nóng)藥殘留量/mg·kg -1 毗蟲琳 敵敵畏 多菌靈 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 農(nóng)貿(mào)市場 超市 6 6 6 6 6 6 9 9 9 9 9 9 11 11 11 11 11 11 7 7 7 7 7 7 農(nóng)藥名稱 圖1 韭菜中農(nóng)藥殘留量隨韭菜種植區(qū)域的變化 a，6月；b，7月；c，8月；d，10月。 0.12 0.08 0.04 0 農(nóng)藥殘留量/mg·kg -1 0.28 0.21 0.14 0.07 0 農(nóng)藥殘留量/mg·kg -1 0.28 0.21 0.14 0.07 0 5.4 3.6 1.8 0 毗蟲琳 敵敵畏 多菌靈 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 毗蟲琳 敵敵畏 多菌靈 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 太原及周邊 晉南地區(qū) ab cd 農(nóng)藥名稱 0.12 0.08 0.04 0 農(nóng)藥殘留量/mg·kg -1 0.28 0.21 0.14 0.07 0 農(nóng)藥殘留量/mg·kg -1 0.28 0.21 0.14 0.07 0 5.4 3.6 1.8 0 毗蟲琳 敵敵畏 多菌靈 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 毗蟲琳 敵敵畏 多菌靈 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 太原及周邊 晉南地區(qū) ab cd 0.12 0.08 0.04 0 農(nóng)藥殘留量/mg·kg -1 0.28 0.21 0.14 0.07 0 農(nóng)藥殘留量/mg·kg -1 0.28 0.21 0.14 0.07 0 5.4 3.6 1.8 0 毗蟲琳 敵敵畏 多菌靈 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 毗蟲琳 敵敵畏 多菌靈 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 太原及周邊 晉南地區(qū) ab cd 0.12 0.08 0.04 0 農(nóng)藥殘留量/mg·kg -1 0.28 0.21 0.14 0.07 0 農(nóng)藥殘留量/mg·kg -1 0.28 0.21 0.14 0.07 0 5.4 3.6 1.8 0 毗蟲琳 敵敵畏 多菌靈 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 毗蟲琳 敵敵畏 多菌靈 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 太原及周邊 晉南地區(qū) ab cd 0.12 0.08 0.04 0 農(nóng)藥殘留量/mg·kg -1 0.28 0.21 0.14 0.07 0 農(nóng)藥殘留量/mg·kg -1 0.28 0.21 0.14 0.07 0 5.4 3.6 1.8 0 毗蟲琳 敵敵畏 多菌靈 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 毗蟲琳 敵敵畏 多菌靈 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 太原及周邊 晉南地區(qū) ab cd 0.12 0.08 0.04 0 農(nóng)藥殘留量/mg·kg -1 0.28 0.21 0.14 0.07 0 農(nóng)藥殘留量/mg·kg -1 0.28 0.21 0.14 0.07 0 5.4 3.6 1.8 0 毗蟲琳 敵敵畏 多菌靈 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 毗蟲琳 敵敵畏 多菌靈 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 太原及周邊 晉南地區(qū) ab cd 0.12 0.08 0.04 0 農(nóng)藥殘留量/mg·kg -1 0.28 0.21 0.14 0.07 0 農(nóng)藥殘留量/mg·kg -1 0.28 0.21 0.14 0.07 0 5.4 3.6 1.8 0 毗蟲琳 敵敵畏 多菌靈 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 毗蟲琳 敵敵畏 多菌靈 腐霉利 甲氰菊酯 （高效）氯氟氰菊酯 太原及周邊 晉南地區(qū) ab cd 晉北地區(qū) 68 新優(yōu)品種 栽培管理 本期視點 產(chǎn)業(yè)市場 病蟲防控 68 研究論文 中 國 蔬 菜 CHINA VEGETABLES 超市所流通的韭菜中均存在農(nóng)藥殘留，但超市中韭 菜的安全性要略高于農(nóng)貿(mào)市場。 3 結(jié)論與討論 本試驗發(fā)現(xiàn)，對于太原及周邊地區(qū)（包括榆次、 汾陽、離石、陽泉）來說，1011月為農(nóng)藥使用 投入最多的月份，其中以腐霉利的使用最多，使得 1011月該地區(qū)有6份樣品腐霉利超標(biāo)，有的超 標(biāo)高達(dá)數(shù)十倍。而9月使用比較多的是甲氰菊酯， 這就提示質(zhì)量監(jiān)督部門應(yīng)當(dāng)于每年911月，加強 太原及周邊地區(qū)市售韭菜中腐霉利和甲氰菊酯的檢 測，同時也提示該地區(qū)內(nèi)的消費者在此期間內(nèi)選購 韭菜時，要額外注意韭菜的清洗。腐霉利屬于低毒 性殺菌劑，兼具保護和治療作用，可用于防治韭菜 的灰霉病，灰霉病會隨著晝夜溫差和濕度的加大而 加重，隨著10月后氣候的轉(zhuǎn)變，為了有效預(yù)防灰 霉病，菜農(nóng)會適度使用腐霉利（石鳳梅，2014；余 婧和周彬彬，2017） 。但山西省種植韭菜的菜農(nóng)在 合理和安全使用農(nóng)藥方面尚缺乏有效的指導(dǎo)，存在 超量用藥的不良現(xiàn)象。雖然腐霉利屬于低毒農(nóng)藥， 但隨著該農(nóng)藥用量的逐年增多，其殘留量勢必會得 到一定程度的蓄積，終將給人類及生存環(huán)境帶來極 大的危害，因此并不可因其毒性低而在使用時隨意 加大劑量和使用次數(shù)。 本試驗還分析了韭菜中農(nóng)殘量與銷售方式之間 的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)農(nóng)貿(mào)市場韭菜的超標(biāo)率高于超市，這 可能與2個環(huán)節(jié)管理與監(jiān)管模式的不同有關(guān)。農(nóng)貿(mào) 市場運行機制不健全，監(jiān)管難度較大，因此導(dǎo)致蔬 菜農(nóng)藥殘留超標(biāo)率較為嚴(yán)重；超市有健全的管理和 行政體制，要求進入賣場的農(nóng)產(chǎn)品提供有效的檢驗 報告，在一定程度上保證了產(chǎn)品的質(zhì)量。需要說明 的是，本試驗所采集的韭菜樣品均為普通食品，并 未涉及到綠色、有機或無公害等認(rèn)證食品，因此本 試驗的結(jié)論僅適用于普通的韭菜產(chǎn)品。 本試驗建立了韭菜中12種農(nóng)藥的QuEChERS 快速檢測方法，該方法快速、高效，且可一步式完 成定性與定量。利用所建立的方法對流通于山西省 農(nóng)貿(mào)市場與超市中的60批韭菜樣品進行了檢測， 著重從不同采樣時間、采樣區(qū)域和銷售方式3個方 面對所得結(jié)果進行分析，結(jié)果顯示市售韭菜樣品中 農(nóng)藥殘留的總檢出率為80%，超標(biāo)率為20%，腐 霉利超標(biāo)是韭菜產(chǎn)品不合格的主要因素。農(nóng)業(yè)相關(guān) 部門應(yīng)當(dāng)加強韭菜種植環(huán)節(jié)的管理，加大安全用藥 的宣傳和指導(dǎo)，同時加強在流通環(huán)節(jié)對韭菜農(nóng)藥殘 留的監(jiān)管，建立健全相關(guān)的管理和運行機制，保障 市售韭菜產(chǎn)品的安全，促進韭菜產(chǎn)業(yè)的健康可持續(xù) 發(fā)展。 參考文獻 馬杰，李青，白梅，姜楠，郭金芝，蔣素.2016.QuEChERS前 處理技術(shù)與在線凝膠滲透色譜-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定蔬 菜水果中20種農(nóng)藥殘留.食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，7（1） ： 20-26. 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Rapid determination of organophosphorous pesticides in leeks by gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry.Food 69 新優(yōu)品種 栽培管理 本期視點 產(chǎn)業(yè)市場 病蟲防控 69 研究論文 中 國 蔬 菜 CHINA VEGETABLES Dynamic Monitoring and Evaluation of 12 Pesticide Residues in Leek from Shanxi Province by QuEChERS Method GUO Li-li 1 ，HUA Jin 2* （ 1 Shanxi University of Chinese Medicine，Jinzhong 030619，Shanxi，China； 2 Shanxi Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau，Taiyuan 030024，Shanxi，China） Abstract：The QuEChERS method for rapid detection of 12 pesticide residues in leek was established in combination with LC/GC-MS-MS，taking acetonitrile as solvent for ultrasonic extraction and PSA and C 18as adsorbent for solid extraction. The involved 12 pesticides were imidacloprid，dichlorvos，chlorpyrifos， carbendazim，procymidone，methamidophos，fenpropathrin，carbofuran，benzex，chlordan，cyhalothrin and abamectin. Then the pesticide residues status in leek of Shanxi Province was dynamically monitored and analyzed. The results showed that the total detection rate of pesticide residues in leek was 80%，and the over standard rate was 20%. Frequently used pesticides were imidacloprid，dichlorvos，carbendazim，procymidone，fenpropathrin and cyhalothrin. For the unqualified samples，the higher residues of procymidone was the main reason. The level of pesticide residues of Taiyuan City and its surrounding areas was higher since August. Meanwhile，the detection rate of pesticide residues in leek from the nearby farmers markets was close to that from supermarkets. However， the over standard rate of the former（27.3%）was evidently higher than that of the latter（9.1%）. Key words：QuEChERS；Leek；Pesticide residue；Monitoring；Evaluation Chemistry，122（1）：327-332.