年第 期（ 總第 期） 塑料助劑 硫磺熏蒸涂覆棚膜的防老化技術(shù)進(jìn)展周大綱（ 中國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料集團(tuán)公司， 北京， ）摘 要 根據(jù)硫磺熏蒸聚烯烴涂覆棚膜出現(xiàn)的新要求，介紹 了硫磺熏蒸涂覆棚膜的防老化技術(shù)進(jìn)展。關(guān)鍵詞硫磺熏蒸劑 聚烯烴塑料（ ）涂覆農(nóng)膜 防老化枝術(shù) 進(jìn)展 ： （ ， ） ：（） ，？： ； ；（ ）； 目前，我國(guó)聚烯烴（ ）多層共擠（如三層、五層、七層等） 、多功能（ 如防老化、防流滴、防霧、保溫等）涂覆大棚膜（ 以下簡(jiǎn)稱 涂覆棚膜 ） 是發(fā)展最快的高檔農(nóng)用薄膜。 本文介紹硫磺熏蒸 涂覆棚膜的防老化技術(shù)進(jìn)展。硫磺熏蒸 涂覆棚膜出現(xiàn)的新要求 硫磺熏蒸涂覆棚膜老化出現(xiàn)的新要求由于世界環(huán)保組織鼓勵(lì)用硫磺熏蒸大棚作物， 既環(huán)保又能起到殺菌作用 ， 同時(shí)還可以作為硫肥。 另外，用于有機(jī)蔬菜防治病蟲(chóng)害的礦物源藥劑使用技術(shù) ， 也推薦使用硫磺防治番茄霉病，黃瓜、西葫蘆、絲瓜的黑星病，瓜類白粉病，防治貯藏期南瓜青霉病，大蒜的青霉病，紅腐病，辣椒腐爛等等。 因此，對(duì)于采用高效受阻胺類光穩(wěn)定劑的 涂覆棚膜提出了新的挑戰(zhàn)， 卩要求耐硫磺。一般采用大棚熏蒸，技術(shù)參數(shù)為 ：用硫磺粉：， 含硫量 可達(dá) 。（ ） 硫磺粉： 干鋸末質(zhì)量比為 ： 。收稿日期 ： （）般熏蒸時(shí)間。 受阻胺類光穩(wěn)定劑與酸性物質(zhì)（如硫磺等）的作用 受阻胺類光穩(wěn)定劑防老化 （ 光穩(wěn)定）作用機(jī)理模型 受阻胺類光穩(wěn)定劑是以捕獲自 由基， 阻止光化學(xué)反應(yīng) ，來(lái)防止塑料老化 （ 光降解） 的塑料助劑 ，廣泛用于農(nóng)用大棚膜。 其防老化作用機(jī)理模型可簡(jiǎn)潔的如圖 所示。圖 受阻胺類光穩(wěn)定劑防老化作用機(jī)理 受阻胺類光穩(wěn)定劑與酸性物質(zhì)（如硫磺）的反應(yīng)作用機(jī)理模型 由于哌啶基團(tuán)通常帶有堿性，易與環(huán)境中的酸性物質(zhì) ，特別是與硫酸、亞硫酸、鹽酸等生成鹽類，導(dǎo)致該有效基團(tuán)失效，進(jìn)而喪失保護(hù)塑料的功能。 受阻胺類光穩(wěn)定劑與硫酸的反應(yīng)作用機(jī)理模 塑料助劑 年第 期（ 總第 期） 高圖 受阻胺類光穩(wěn)定劑與硫酸的化學(xué)反應(yīng)式 耐硫磺受阻胺類光穩(wěn)定劑關(guān)鍵技術(shù)的創(chuàng)新鑒于耐硫磺的要求 ， 國(guó)外合成了許多新的耐硫磺受阻胺類光穩(wěn)定劑 ， 以德國(guó)巴斯夫公司產(chǎn)品發(fā)展為例。 他們的創(chuàng)新產(chǎn)品如圖所示。型可如圖所示。，共用低注： 光穩(wěn)定劑可以與 或 共用 。圖 德國(guó)巴斯夫公司受阻胺類光穩(wěn)定劑產(chǎn)品創(chuàng)新過(guò)程 此外 ，改變塑料基材及成型加工也是解決問(wèn)題的一種方法 ， 例如 ，日本旭道子公司開(kāi)發(fā)的 產(chǎn)品，是以聚四氟乙烯為基材 ，其使用壽命可達(dá) 年。 用硫磺熏蒸大棚作物 ， 對(duì)于采用受阻胺類光穩(wěn)定劑的 涂覆膜提出了新的挑戰(zhàn)。在我國(guó)硫磺熏蒸大棚的作物， 以前主要是種植花丼，而現(xiàn)在種植蔬菜的大棚也被普遍采用。 例如 ：山東省壽光地區(qū)種植蔬菜的大棚 ， 采用 涂覆膜由于硫橫熏蒸使用不到一年半棚膜中含硫磺量就達(dá)到 ， 即出現(xiàn)棚膜破損 （ 而沒(méi)有硫橫熏蒸可使用 年以上） 。 在國(guó)際上也存在此問(wèn)題。 因此 ，這是功能性大棚膜今后發(fā)展的熱點(diǎn)。 硫磺熏蒸 涂覆棚膜的關(guān)鍵技術(shù)及應(yīng)用這里耐硫磺受阻胺類光穩(wěn)定劑的應(yīng)用是關(guān)鍵技術(shù)。由 日本伊藤忠控股的 日本他喜龍希愛(ài)株式會(huì)社（ 原日本世愛(ài)化成有限公司 ） 生產(chǎn)的 農(nóng)用 涂覆棚膜（五層共擠 層涂覆層） ， 膜厚。 年 月在山東省壽光市扣棚 ，大棚骨架為竹子材料。 在種植蔬菜過(guò)程中使用了含硫磺熏蒸劑 。 大棚膜使用到 年 月出現(xiàn)破損（ 即老化）現(xiàn)象（ 在竹子骨架處） ， 即使用 年，如圖 所示。 四個(gè)大棚樣品送日本測(cè)試后 ，膜中含硫磺濃度如表所示。圖 農(nóng)用 涂覆棚膜出現(xiàn)破損現(xiàn)象 表 涂覆棚膜中硫磺分析結(jié)果 （ 膜厚 ） （ ）樣品編號(hào) 記人時(shí)間 硫磺濃度（ ？）備注號(hào)大棚 已破損 號(hào)大棚 未破損 號(hào)大棚 未破損號(hào)大棚 未破損 年日本他喜龍希愛(ài)株式會(huì)社，開(kāi)始研發(fā)出針對(duì)中國(guó)山東壽光耐硫磺熏蒸的農(nóng)用 涂覆棚膜， 即生產(chǎn)出 農(nóng)用 涂覆棚膜產(chǎn)品供壽光試用。 其改進(jìn)后耐硫磺熏蒸性能如表 所示。結(jié)果表明產(chǎn)品獲得很好的效果。表 硫磺熏 蒸涂覆棚膜進(jìn)行抗老化性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 （ 膜厚 ： ） 樣品 ￥伸強(qiáng)度 斷長(zhǎng)率（ ？；熏前 熏后 其他公司產(chǎn)品熏前 其他公司產(chǎn)品熏后 第 期 周大綱 硫擴(kuò)熏蒸 涂覆棚膜的防老化技術(shù)進(jìn)展 自 年以來(lái)日本他喜龍希愛(ài)株式會(huì)社生產(chǎn)的耐磺熏蒸的 農(nóng)用 涂覆棚膜產(chǎn)品 ，滿足了中國(guó)山東壽光的使用要求，再也沒(méi)有出現(xiàn)磺熏蒸破棚現(xiàn)象。目前，在我國(guó)常用的耐硫磺、農(nóng)藥受阻胺光穩(wěn)定劑有以下兩種。（）？（ 巴斯夫（ 中國(guó) ）有限公司 ）化學(xué)名稱 三嗪衍生物，英文名稱性能： 粉 紅色 顆粒。相對(duì) 分子 質(zhì)量 。熔 點(diǎn)？ ； 密 度（ 丈 ） ；蒸汽壓（ ） ；體積密度 。 在部分溶劑中的溶解度見(jiàn)表 。 在熱空氣中揮發(fā)性見(jiàn)表 。 它可與多種紫外線吸收劑 ？，？， ？ ，？ ） 結(jié)合使用 ，并產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。表 光穩(wěn)定劑 的溶解度 ） （°）單位： 溶劑 水 四氫呋喃 二氯甲烷 辛醇 異丙醇溶解度 表 光穩(wěn)定劑 的揮發(fā)性（純物質(zhì)，熱重量分析法 ，在空氣中加熱速度 ） （ 失重 溫度 用途 作為高相對(duì)分子質(zhì)量受阻胺類光穩(wěn)定劑 （塑料添加劑資料 ， 年月 ） 。 由于它有結(jié)構(gòu) ，特別適合于接觸農(nóng)用化學(xué)品（ 如農(nóng)藥、硫磺等） ，是一種優(yōu)良的光和熱穩(wěn)定劑。 本品適用于聚烯烴（ 、） 以及烯烴共聚物（如 和 等） 。 可用于生產(chǎn)優(yōu)秀穩(wěn)定的農(nóng)用棚膜， 地膜或非織造布。 棚膜添加量：；地膜添加量： 。（） （艾迪科（ 中國(guó) ）投資有限公司 ）化學(xué)名稱 碳酸 ， ， 四甲基 （ 十一烷氧基） 哌啶酚酯英文名稱號(hào)化學(xué)結(jié)構(gòu) ，相對(duì)分子質(zhì)量： 性能 淺黃色液體， 略有氣味，熔點(diǎn)凝固點(diǎn) ，沸點(diǎn) ， 閃點(diǎn) ， 自燃溫度蒸氣壓 ， 相對(duì)蒸氣密度（空氣以計(jì)） ： 難以揮發(fā)的液體， 密度相對(duì)密度 ： ，溶解性 （ 水溶度） ， 水溶性： 難溶辛醇水分配系數(shù)（） 。毒性 急性毒性： 經(jīng)皮 。 （ ） ，經(jīng)口。 （ ） 。生態(tài)毒性：。魚類（ ），甲殼類（），藻類 （），活性污泥 （ ），持久性和降解性： 生物分解性試驗(yàn)： 難分解（ ） ， 魚（ ） 用途 作為受阻胺光穩(wěn)定劑。 極弱堿性的燒基型 ， 特別適用于暴露于酸性化合物的用途，如農(nóng)用化學(xué)品。 本產(chǎn)品適用于聚丙烯（ ） ， 高密度聚乙烯（） ， 線性低密度聚乙烯（ ） ，低密度聚乙烯（ ） ， 丙烯腈 丁二烯苯乙嫌共聚物（），聚氯乙烯（ ） 等。硫磺熏蒸 棚膜的防老化配方及應(yīng)用 耐硫磺防老化聚乙烯棚膜（ 巴斯夫（ 中國(guó) 有限公司 規(guī)格 ： 厚，； 配方： 。 老化試驗(yàn)結(jié)果 ：見(jiàn)表 。表 耐硫磺防老化棚膜大氣老化試驗(yàn)結(jié)果 試驗(yàn)方法 千蘭勒（）硫橫每天熏蒸 （持續(xù) 個(gè)月 ） 試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn) ： 千蘭勒 （ ） 到 伸長(zhǎng)保持率 。 （ 注 ：美國(guó)佛羅里達(dá)曝露試驗(yàn)場(chǎng) ： ）。（ 下轉(zhuǎn)第 頁(yè) ）第 期 付建英： 亞憐酸酯類抗氧劑水解穩(wěn)定性影響因素及提高水解穩(wěn)定性的方法 和其他不具有酸吸收功能的助劑復(fù)配也可以提高抗水解穩(wěn)定性 ， 如受阻酚類抗氧劑 、 、 、 ，亞磷酸酯類抗氧劑 ， 各種硫代酸類抗氧劑、受阻胺類光穩(wěn)定劑、成核劑 、抗靜電劑等，其原理是對(duì)抗氧劑 的稀釋作用和隔離作用 ，一方面減少抗氧劑 在產(chǎn)品中的濃度，另一方面將抗氧劑包裹、保護(hù)起來(lái) ，與水汽隔離 ，從而延緩水解進(jìn)程，延長(zhǎng)保存期。 提醒使用注意事項(xiàng)當(dāng)將含抗氧劑組分的復(fù)合助劑或者抗氧劑 單劑產(chǎn)品銷售給客戶的時(shí)候，一方面在和客戶交流的過(guò)程中要告知客戶抗氧劑 產(chǎn)品的特性，告知其不可長(zhǎng)期暴露，另一方面需要在產(chǎn)品介紹 、包裝說(shuō)明中注明“注意防潮、防熱。 產(chǎn)品開(kāi)封后，應(yīng)一次用完?！?等注意事項(xiàng)，使客戶在使用過(guò)程中正確操作、合理防護(hù)，從面確?？寡鮿?的高效抗氧化性能得到有效利用。 結(jié)語(yǔ)（） 亞磷酸酯類抗氧劑均具有一定水解特性，品種不同 ，水解穩(wěn)定性不同。（ ） 高水解活性的亞磷酸酯類抗氧劑產(chǎn)品抗氧劑經(jīng)嚴(yán)格合成工藝控制 、合理添加穩(wěn)定劑、采取特殊包裝等措施可以使產(chǎn)品保質(zhì)期達(dá)到 年甚至更久。（） 復(fù)配可有效提高亞磷酸醋類抗氧劑的穩(wěn)定性。（ ） 通過(guò)以上多項(xiàng)措施結(jié)合合理使用 ，完全可以避免亞磷酸酯類抗氧劑因水解可能造成的應(yīng)用問(wèn)題。參考文獻(xiàn)漢斯 茨魏費(fèi)爾 歐育湘 ， 李建軍 ， 等譯 塑料添加劑手冊(cè) 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社 ，：（上接第 頁(yè)）從表 可以看出 ，受阻胺類光穩(wěn)定劑 對(duì) 棚膜具有很好的耐硫磺性，和防老化性能。這主要是受阻胺類光穩(wěn)定劑 具有難與酸性物質(zhì)反應(yīng)的結(jié)構(gòu)。 耐硫磺防老化聚乙烯農(nóng)膜（ 艾迪科（ 中國(guó) ）投資有限公司 ）規(guī)格： 厚，。配方見(jiàn)表。表 耐硫磺防老化農(nóng)膜光穩(wěn)定劑含置 ，光穩(wěn)定穩(wěn)劑編號(hào)受阻胺類光穩(wěn)定劑 受阻胺類光穩(wěn)定劑 老化試驗(yàn)結(jié)果 ：見(jiàn)表。表 耐硫磺防老化農(nóng)膜人工加速老化試驗(yàn)結(jié)果 ， 配方編號(hào) 試驗(yàn)時(shí)間 羰基指數(shù) 試驗(yàn)條件：硫磺熏蒸后進(jìn)行耐候?qū)嶒?yàn)， 光照老化測(cè)試儀： 黑板溫度： 有噴淋。從表 可以看出 ，受阻胺類光穩(wěn)定劑 對(duì)農(nóng)膜具有很好的耐硫磺性和防老化性能。這主要是受阻胺類光穩(wěn)定劑 具有弱堿性和含有難與酸性物質(zhì)反應(yīng)的 結(jié)構(gòu)。 并且， 耐硫磺防老化性遠(yuǎn)好于受阻胺類光穩(wěn)定劑。 結(jié)語(yǔ)耐硫磺熏蒸涂覆棚膜的防老化配方設(shè)計(jì)，首先要根據(jù)實(shí)際需求，經(jīng)過(guò)技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析后，可以采用耐硫磺受阻胺類光穩(wěn)定劑是單一化合物（如 ： 巴斯夫 、艾迪科 等） ，也可以是復(fù)配物（如 ： 巴斯夫 、天罡 、聯(lián)盛 等） 。 目前， 單一化合物新品種很少，而復(fù)配物發(fā)展很快，品種也很多 ，足以滿足不同等級(jí)耐硫磺 涂覆棚膜的應(yīng)用。參考文獻(xiàn) 周大綱 ， 許乾慰 日 本聚烯烴五層共擠防老化防流滴防霧涂覆棚膜 塑料助劑， ， （ ） ： 用于有機(jī)蔬菜防 治病 蟲(chóng)害 的礦物源 藥劑使用技術(shù) 農(nóng)藥市場(chǎng)信息， ， （ ） ： 范可正主編 中國(guó)肥料手冊(cè) 北京 ： 中 國(guó)化工信息中心 ， 陳煒 ，劉里 ，陳祖欣 耐農(nóng)藥受阻胺光穩(wěn)定劑在農(nóng)膜中的應(yīng)用 塑料助劑， ， （ ）：