<p>第 44 卷 第 3 期2017 年北京化工大學(xué)學(xué)報 ( 自然科學(xué)版 )Journal of Beijing University of Chemical Technology ( Natural Science)Vol44， No32017檸檬酸渣可降解地膜的制備及其農(nóng)用特性的研究馬彧博 馬澤峰 敖李龍 劉驥翔 蘇海佳*( 北京化工大學(xué) 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 ， 北京 100029)摘 要 : 為解決聚乙烯類農(nóng)用地膜的大量使用引起的一系列環(huán)境問題 ， 并且充分利用發(fā)酵工業(yè)中產(chǎn)生的有機生物質(zhì)廢棄物 ， 以檸檬酸發(fā)酵菌渣為原料 ， 制備了生物可降解農(nóng)用地膜 。針對預(yù)處理條件進行了溫度 、時間和堿濃度的優(yōu)化 ， 使其具備農(nóng)用標(biāo)準 。研究結(jié)果表明 : 生物可降解膜較裸地的對照組地溫可提升 5 7， 保墑性能與傳統(tǒng)市售地膜相當(dāng) ; 與裸地的對照組相比 ， 覆蓋有檸檬酸渣膜的土壤棉花產(chǎn)量可提高 5. 5%。這說明檸檬酸渣是優(yōu)良的生物可降解地膜原料 。關(guān)鍵詞 : 可降解地膜 ; 預(yù)處理 ; 田間試驗 ; 檸檬酸渣中圖分類號 : TQ949 DOI: 1013543/j bhxbzr201703010收稿日期 : 20161025基金項目 : 國家自然科學(xué)基金 ( 21525625) ; 國家 “863”計劃( 2013AA020302) ; 國家 “973”計劃 ( 2014CB745100)第一作者 : 男 ， 1990 年生 ， 碩士生* 通訊聯(lián)系人E-mail: suhj mail buct edu cn引 言地膜具有保溫 、保墑 、增產(chǎn) 、增收的功能 1， 因此廣泛應(yīng)用于我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中 2。近年來 ， 我國農(nóng)膜的使用量逐年遞增 ， 已經(jīng)達到了 100 萬 t/年的水平 3， 成為世界上農(nóng)膜使用量最大的國家 4。傳統(tǒng)農(nóng)用地膜的主要原料是聚乙烯 ， 其分子量高 ， 結(jié)構(gòu)致密 ， 在土壤中需要幾百年的時間才能降解 ， 且農(nóng)膜厚度一般在 0. 008 mm 以下 5， 對其進行回收利用費財費力 、實施困難 。同時土壤中殘留的薄膜會影響土壤的結(jié)構(gòu) ， 使土壤腐殖質(zhì)惡化 ， 微生物數(shù)量和酶活下降 ， 從而導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn) 6。因此 ， 農(nóng)用地膜帶來的 “白色污染 ”已經(jīng)成為國內(nèi)外專家和學(xué)者研究討論的熱點 。隨著發(fā)酵工業(yè)的不斷發(fā)展 ， 我國每年產(chǎn)生大量的發(fā)酵廢渣 ， 其中檸檬酸發(fā)酵廢渣的年產(chǎn)量在 200 萬 t 以上 。檸檬酸渣是在發(fā)酵生產(chǎn)檸檬酸的過程中產(chǎn)生的殘渣 ， 其原料成本低 ， 且含有大量的天然微生物蛋白 、生物纖維 、多糖和脂質(zhì) 7。這些發(fā)酵廢渣若得不到有效的利用 ， 甚至隨廢水排放 ， 可造成嚴重的環(huán)境污染 。目前研究最為廣泛的可降解薄膜種類是天然高分子薄膜 ， 主要應(yīng)用材料包括纖維素 8、蛋白 9、淀粉 10等 。纖維素類可降解薄膜主要是與聚乳酸( PLA) 、聚乙烯醇 ( PVA) 、改性淀粉等混合后使其具備高的機械強度 、耐水性等物理性能 。蛋白質(zhì)類可降解薄膜主要以作物蛋白為原料 ， 添加一定量交聯(lián)劑 、改性劑后 ， 得到較低水溶率和水蒸氣滲透率的薄膜 。淀粉類可降解薄膜主要是將不同比例的淀粉與聚乙烯 /聚氯乙烯 、聚乙烯醇 、蛋白質(zhì)等高分子材料共混后進行擠出吹塑成膜 ， 得到的薄膜力學(xué)性能強 ，拉伸負荷可大于 3N， 斷裂伸長率可達到 150% 以上 。這些可降解地膜雖然具備良好的機械性能以及保溫保濕的效果 ， 但是它們的成本都比較高 ， 很難應(yīng)用于大規(guī)模的農(nóng)用生產(chǎn)中 11 12。因此尋找廉價的制備可降解農(nóng)用地膜的原料成為發(fā)展趨勢 。本課題組前期利用生物質(zhì)制備可降解農(nóng)用地膜并應(yīng)用于農(nóng)田試驗 ， 表現(xiàn)出較好的農(nóng)用性能 13 14。Ao 等 15利用發(fā)酵廢渣制備農(nóng)用薄膜 ， 表現(xiàn)出很好的降解和保溫保墑性能 。本文利用發(fā)酵工業(yè)生產(chǎn)檸檬酸時產(chǎn)生的檸檬酸廢渣制備生物可降解地膜 ， 并且應(yīng)用實際于土壤環(huán)境 ， 觀察其保溫保墑和增產(chǎn)增收效果 ， 與裸地 、傳統(tǒng)地膜進行比較 ， 為發(fā)酵廢渣制備可降解農(nóng)用地膜提供可靠依據(jù) 。1 實驗部分1. 1 材料與儀器氫氧化鉀 ， 分析純 ， 北京化工廠 ; 檸檬酸渣 ， 安徽豐原集團有限公司 ; 普通地膜 ， 市售 ， 主要成分為聚乙烯 ， 厚度 0. 008 mm; 可降解地膜 ， 實驗室自制 ， 厚度 0. 02 mm; 棉花種子 ， 抗蟲轉(zhuǎn)基因 SGK10， 中國農(nóng)科院 。電子萬能試驗機 ( UTM2502) ， 深圳三思縱橫科技股份有限公司 ; 高速多功能粉碎機 ( HP 2000A) ， 永康榮浩工貿(mào)有限公司 ; 恒溫磁力攪拌水浴鍋 ( HJA6) ， 常州邁科諾儀器有限公司 ; 電子天平 ( BS223S) ， 北京賽多利斯儀器有限公司 ; 玻璃溫度計 ( WNG WNY) ， 常州誠恒儀表有限公司 。1. 2 實驗方法1. 2. 1 檸檬酸渣中有機質(zhì)含量的測定檸檬酸渣中水分含量的測定依據(jù) GB500932010; 總糖含量采用 GB/T 56722009 中提及的濃鹽酸水解和硫酸苯酚法 ; 蛋白質(zhì)含量采用凱氏定氮法 ( GB5009. 52010) 測 定 ; 脂 肪 含 量 依 據(jù) GB/T5009. 62003 檢測 。1. 2. 2 可降解地膜的參數(shù)測定1) 機械強度膜的機械強度測定指標(biāo)為拉伸強度 ( TS) 和斷裂伸長率 ( E) ， 按照 GB1040. 32006 進行測定 ， 拉伸速度為 20 mm/min。2) 土壤環(huán)境土壤溫度 在 10 cm 土層處放置一根溫度計 ， 觀察并記錄地溫的變化情況 ， 測定時間為下午 14 時 。土壤濕度 取膜下 15 cm 土壤樣品 ， 放入 105 的恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)加熱至恒重 ， 記錄加熱前后樣品質(zhì)量 m1、m2。由式 ( 1) 計算土壤濕度 HH = ( m1 m2) /m1×100% ( 1)3) 棉花生長情況在棉花生長初期 ， 統(tǒng)計各個小區(qū)內(nèi)出苗情況 ; 在棉花棉鈴期分別隨機采集 20 株棉花 ， 稱量其鮮重 ，之后置于 60 烘箱中烘干后稱得棉花干重 。4) 地膜的土埋失重剪取 3 cm ×10 cm 地膜 ， 烘干稱重后做標(biāo)記 ， 記錄此時膜的質(zhì)量為 m0， 埋于 10 cm 土壤下 ， 定期取出 ， 清除干凈膜表面土壤后干燥稱重 ， 記錄此時膜的質(zhì)量 m&#39;。由式 ( 2) 計算降解率 D。D = ( m0 m&#39;) /m0×100% ( 2)1. 2. 3 實驗地概況實驗地點為中國農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)田實驗站 ， 土壤類型為沙壤土 。pH7. 6， 有機質(zhì)含量為 13 g/kg。1. 2. 4 田間覆膜試驗設(shè)計可降解地膜采用堿熱法進行預(yù)處理 ， 預(yù)處理后添加交聯(lián)劑進行交聯(lián)反應(yīng) ， 之后調(diào)節(jié) pH， 流延干燥成膜 ， 分析成膜性能 ， 測定地膜降解性能 ， 選擇最佳制備方案 。棉花試驗田設(shè)不覆膜 、覆普通聚乙烯膜 、覆檸檬酸渣可降解膜 3 種處理手段 ， 每個處理設(shè) 3 組重復(fù) ，隨機排列 ; 共 30 個試驗小區(qū) ， 每個小區(qū)長 2. 5 m， 寬0. 8 m， 各小區(qū)間間距為 0. 8 m， 每條地膜長 2 m， 寬 1m; 棉花行距 40cm， 株距 20cm， 每處在 6 7cm 深度種下 2 3 粒棉花種子 。播后覆膜 ， 膜四周用土壓緊 。播種時間為 5 月 22 日 ， 覆膜時間為 5 月 23 日 。2 結(jié)果與討論2. 1 檸檬酸渣中的有機質(zhì)含量由表 1 可知 ， 檸檬酸渣中水分含量 ( 質(zhì)量分數(shù) ，下同 ) 較低 ， 不到 10%; 多糖類物質(zhì)含量達 57. 50%，蛋白質(zhì)類物質(zhì)和脂肪類物質(zhì)含量分別達到 11. 45%和 4. 91%， 有機質(zhì)總含量高達 73%。豐富的天然多糖高分子物質(zhì)和有機質(zhì)含有大量的羥基和羧基可以進行交聯(lián)反應(yīng) ， 有利于制備可降解農(nóng)用地膜 。表 1 檸檬酸渣中有機質(zhì)含量Table 1 The organic component contents of citric acid residue組分 質(zhì)量分數(shù) /% 組分 質(zhì)量分數(shù) /%水分 7. 40 脂肪 4. 91多糖 57. 50 灰分 2. 77蛋白 11. 452. 2 堿熱法預(yù)處理對成膜性能的影響2. 2. 1 堿處理濃度堿處理可破壞成膜原料中菌絲體細胞壁 ， 使得一些生物大分子物質(zhì)溶出 ， 而這些物質(zhì)都是良好的成膜原料 。圖 1 給出了堿濃度對薄膜的機械強度和透光率的影響 。可以看出 ， 隨著堿用量的增大 ， 膜的機械強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢 ， 膜的透光率變化趨勢與機械強度變化趨勢一致 。隨著堿濃度的不斷增大 ， 蛋白和多糖的溶出增多 ， 與粘合劑之間的作用力增強 ， 因此薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率增大 ;當(dāng)堿用量繼續(xù)增大時 ， 這些大分子物質(zhì)被分解為小分子 ， 使得薄膜的機械強度降低 。綜合考慮 ， 最佳的堿質(zhì)量分數(shù)為 3%。2. 2. 2 堿處理溫度從圖 2 可以看出 ， 隨著堿處理溫度的升高 ， 膜的拉伸強度呈現(xiàn)先降低再升高的趨勢 。隨著堿處理溫度的升高 ， 加速了大分子物質(zhì)如蛋白 、多糖等的溶出 ， 使得其能夠與交聯(lián)劑 、增塑劑等形成較強的分子·95·第 3 期 馬彧博等 : 檸檬酸渣可降解地膜的制備及其農(nóng)用特性的研究圖 1 堿濃度對膜機械強度的影響Fig1 Effect of alkali concentration on mechanical strength圖 2 堿處理溫度對膜機械強度的影響Fig2 Effect of alkali treatment temperature onmechanical strength間作用力 ， 宏觀上表現(xiàn)為拉伸強度的降低和斷裂伸長率的增大 。在溫度超過 60 后成膜性能呈現(xiàn)降低趨勢 ?？梢钥闯?， 堿熱法預(yù)處理的最佳溫度為 60。2. 2. 3 堿處理時間從圖 3 可以看出 ， 隨著堿處理時間的增長 ， 膜的拉伸強度先增大后降低 。隨著堿處理時間的增長 ，PVA 與原料之間的交聯(lián)反應(yīng)比較充分 ， 從而使得薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率有上升的趨勢 。可以得出堿熱法預(yù)處理的最佳時間為 70 min。2. 3 可降解地膜的降解性能將可降解地膜進行土埋實驗 ， 定期取出測定地膜質(zhì)量 ， 得到地膜降解率如圖 4 所示 。由圖 4 可知 ，地膜降解率隨著土埋時間的增加逐漸提高 。在土埋30 d 以內(nèi) ， 地膜降解率在 30% 以下 ， 保持了較好的初始形態(tài) ， 滿足了植物生長的要求 。在土埋 90 d 之后 ， 地膜的降解率達到 70%， 說明所制備地膜具有很好的降解性能 。2. 4 可降解地膜的農(nóng)用特性2. 4. 1 可降解地膜對土壤溫度和濕度的影響如表 2 所示 ， 在出苗期 ( 3 d， 8 d) 和拔節(jié)期 ( 13圖 3 堿處理時間對膜機械強度的影響Fig3 Effect of alkali treatment time on mechanicalstrength圖 4 膜降解率隨土埋時間的變化Fig4 Effect of soil burial time on degradationd， 17d) 不同膜覆蓋的土壤溫度在 10cm 深處都有差別 。與裸地相比 ， 覆蓋可降解地膜在播種后 10 d 內(nèi)可增加土壤溫度 5 7 ， 略高于塑料地膜 。當(dāng)棉花進入拔節(jié)期 ， 大氣溫度在觀測時間范圍一天內(nèi)或是隨著天數(shù)推進逐漸升高 ， 可降解地膜覆蓋的土壤溫表 2 播種后土壤溫度Table 2 Soil temperatures after sowing生長日期 /d 覆蓋條件 膜下 10 cm 溫度 /裸地 20. 03 普通膜 27. 3可降解地膜 30. 3裸地 22. 08 普通膜 26. 7可降解地膜 27. 7裸地 28. 313 普通膜 31. 0可降解地膜 28. 3裸地 26. 317 普通膜 30. 0可降解地膜 27. 2·06· 北京化工大學(xué)學(xué)報 ( 自然科學(xué)版 ) 2017 年度差別不大 ， 比裸地高 1 2 ， 滿足整個棉花生長過程中的溫度需求 。圖 5 表明土壤 15 cm 深處的濕度在兩個生長時期不同膜覆蓋略有不同 ， 可降解地膜較傳統(tǒng)地膜具有更佳的保濕效果 ， 均高于裸地 2% 3%。棉花進入拔節(jié)期 ， 生物可降解地膜的保墑優(yōu)勢更為明顯 。圖 5 播種后的土壤濕度Fig5 Soil moisture contents after sowing for8 days and 17 days2. 4. 2 可降解地膜對棉花生長狀況的影響表 3 顯示了試驗處理與裸地的棉鈴指標(biāo)以及棉花出苗率 ?？梢钥闯?， 在可降解地膜覆蓋下 ， 棉花出苗率約為 62. 2%， 與普通膜覆蓋在同一水平 ， 出苗率均高于裸地 15% 左右 。由于可降解地膜覆蓋過程中在棉花生長前期提供了適宜的溫度和濕度 ， 保證了棉花的生長環(huán)境 ， 因此可降解地膜覆蓋的棉花產(chǎn)量比覆蓋普通膜和裸地都要高 。覆蓋可降解地膜與覆蓋普通膜和裸地相比棉花分別增產(chǎn) 1. 5% 和5. 5%。此現(xiàn)象的部分原因是覆膜改善了土壤的微環(huán)境 ， 減少了土壤水分蒸發(fā) ， 組織雨水滲透至土壤 ，改善土壤滲透性和維持土壤水分 ， 增加土壤溫度 ，這些都有助于棉花種子生長 、籽棉產(chǎn)量提高以及成熟期的提前 16 17; 另一方面 ， 生物可降解地膜在棉花產(chǎn)量上優(yōu)于普通膜的原因在于膜中的有機質(zhì)和營養(yǎng)元素有助于植物的生長 。表 3 棉花產(chǎn)量及出苗率Table 3 Crop yield and seedling ratio of cotton覆蓋條件 出苗率 /% 產(chǎn)量 /kg·ha1可降解地膜普通膜裸地62. 265. 348. 63121300229583 結(jié)論( 1) 原料預(yù)處理的最佳反應(yīng)條件為 : 堿熱法預(yù)處理檸檬酸渣 ， 堿質(zhì)量分數(shù) 3%， 反應(yīng)溫度 60 ， 反應(yīng)時間 70 min。此時膜的斷裂伸長率及拉伸強度均在較高水平 。( 2) 隨著土埋時間的增加 ， 地膜的降解率逐漸提高 ， 在地膜土埋 90 d 后 ， 降解率達到 70%。( 3) 在棉花的出苗期和拔節(jié)期 ， 生物有機質(zhì)可降解地膜顯示出了優(yōu)良的保溫性能 ， 能達到高于裸地 5 7 的效果 ; 同樣在棉花生長的前期和中期 ，生物有機質(zhì)可降解地膜具有較好的保墑作用 ， 達到與市售膜相當(dāng)?shù)谋勑Ч?。( 4) 覆蓋可降解地膜的棉花產(chǎn)量比覆蓋普通膜和裸地都要高 ， 與普通膜和裸地相比棉花分別增產(chǎn)1. 5%和 5. 5%。覆蓋可降解地膜可將棉花出苗率提升 15%左右 。參考文獻 : 1 陳東城 我國農(nóng)用地膜應(yīng)用現(xiàn)狀及展望 J 甘蔗糖業(yè) ， 2014( 4) : 5054Chen D C Application status and development of mulchfilm in China J Sugarcane and Canesugar， 2014( 4) :5054 ( in Chinese) 2 曹玉軍 ， 程兆東 ， 鄭百行 ， 等 地膜覆蓋殘留的危害及防治對策研究 J 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué) ， 2015， 43( 6) :258259Cao Y J， Cheng Z D， Zheng B H， et al Harm and pre-vention countermeasures of plastic film mulching residue J Journal of Anhui Agricultural Sciences， 2015， 43( 6) : 258259 ( in Chinese) 3 馬輝 ， 梅旭榮 ， 嚴昌榮 ， 等 華北典型農(nóng)區(qū)棉田土壤中地膜殘留特點研究 J 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報 ， 2008，27( 2) : 570573Ma H， Mei X ， Yan C ， et al The residue of mulc-hing plastic film of cotton field in North China J Jour-nal of Agro-Environment Science， 2008， 27( 2) : 570573 ( in Chinese) 4 黎先發(fā) 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ZeFeng AO LiLong LIU JiXiang SU HaiJia*( College of Life Science and Technology， Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029， China)Abstract: To solve a series of environmental problems caused by the extensive use of polyethylene agriculturalmulch film， the citric acid residue from the fermentation industry was utilized as a raw material to prepare biode-gradable mulching films In order to meet the demands of agricultural usage， the pretreatment conditions were opti-mized by varying the temperature， time and alkali concentration The study showed that biodegradable films demon-strated soil temperatures some 5 7 higher than the un-mulched control， with moisture maintenance comparablewith commercial films When compared with the non-mulched control， mulching with the biodegradable films in-creased cotton yields by about 5. 5% The results of this work show that citric acid fermentation residue is a goodbiodegradable raw materialKey words: biodegradable mulching films; pretreatment; field experiment; citric acid residue( 責(zé)任編輯 : 吳萬玲 )·26· 北京化工大學(xué)學(xué)報 ( 自然科學(xué)版 ) 2017 年</p>