2022年9月 第4卷第3期 Sept 2022 Vol 4 No 3智慧農(nóng)業(yè) 中英文 Smart Agriculture 基于卟啉和半導(dǎo)體單壁碳納米管的場效應(yīng) 氣體傳感器檢測草莓惡疫霉 王 輝 1 陳睿鵬 1 余志雪 1 賀 越 1 2 張 帆 1 2 熊本海 1 1 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院北京畜牧獸醫(yī)研究所動物營養(yǎng)國家重點實驗室 北京100193 2 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)動物科技學(xué)院 北京100193 摘 要 草莓惡疫霉會引起草莓革腐病和冠腐病 影響草莓的經(jīng)濟效益 但感染惡疫霉早期植株沒有明顯 的癥狀 無法被及時準(zhǔn)確地診斷 因此迫切需要低成本診斷方法實現(xiàn)早期預(yù)防 草莓植株感染惡疫霉會釋 放一種獨特的有機揮發(fā)性氣體4 乙基苯酚 可作為該疾病快速診斷的標(biāo)志性氣體 本研究使用半導(dǎo)體單壁 碳納米管 Single Wall Carbon Nanotube SWNT 和場效應(yīng)傳感器 Field Effect Transistor FET 制備半導(dǎo) 體場效應(yīng)氣體傳感器 SWNT FET 進而修飾對4 乙基苯酚靈敏度高 選擇性好的金屬卟啉MnOEP獲得 MnOEP SWNT FET 通過拉曼光譜 紫外光譜 伏安分析法研究MnOEP SWNT FET 分析理化性能及優(yōu)化 檢測條件 提高MnOEP SWNT FET對4 乙基苯酚的氣體敏感性能 在最優(yōu)檢測條件下 MnOEP SWNT FET 對0 25 100 的4 乙基苯酚飽和蒸汽 20 檢出限為0 15 的4 乙基苯酚飽和蒸氣 S N 3 測定 不同濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)誤差低于10 通過測定實際樣本 表明MnOEP SWNT FET檢測草莓健康植株會存在 假陽性 但對感染惡疫霉的草莓植株有較高的檢測精度 關(guān)鍵詞 草莓 真菌感染檢測 氣體傳感器 納米復(fù)合材料 場效應(yīng)晶體管 4 乙基苯酚 半導(dǎo)體單壁碳 納米管 場效應(yīng)傳感器 中圖分類號 S24 文獻標(biāo)志碼 A 文章編號 SA202205006 引用格式 王輝 陳睿鵬 余志雪 賀越 張帆 熊本海 基于卟啉和半導(dǎo)體單壁碳納米管的場效應(yīng)氣體傳感器檢 測草莓惡疫霉 J 智慧農(nóng)業(yè) 中英文 2022 4 3 143 151 WANG Hui CHEN Ruipeng YU Zhixue HE Yue ZHANG Fan XIONG Benhai Porphyrin and semiconducting single wall carbon nanotubes based semiconductor field effect gas sensor for determination of phytophthora straw berries J SmartAgriculture 2022 4 3 143 151 in Chinese with English abstract 1 引 言 惡疫霉 Phytophthora cactorum P cacto rum 是一種壞性極強的植物病原真菌 1 草莓 植株感染惡疫霉會引起革腐病和冠腐病 統(tǒng)計表 明 感染惡疫霉草莓植株果實產(chǎn)量平均下降 20 30 部分可達50 嚴(yán)重影響草莓果實 產(chǎn)量 2 因此 惡疫霉已成為草莓產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主 要病害 3 由于草莓惡疫霉缺乏低成本的治療手段 快 速準(zhǔn)確診斷該病原真菌對預(yù)防由其引起的疾病擴 散 控制疾病 減少種植戶的損失具有重要意 doi 10 12133 j smartag SA202205006 收稿日期 2022 05 18 基金項目 國家自然科學(xué)基金 2202738 2021年新一代人工智能 2030 任務(wù)書項目 2021ZD0113801 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院基本業(yè) 務(wù)費專項 2021 YWF ZYSQ 05 作者簡介 王 輝 1988 男 博士 助理研究員 研究方向為農(nóng)業(yè)信息感知 疾病診斷 E mail wanghui lunwen 通信作者 熊本海 1963 男 博士 研究員 研究方向為動物營養(yǎng)與養(yǎng)殖裝備 E mail xiongbenhai Vol 4 No 3智慧農(nóng)業(yè) 中英文 Smart Agriculture 義 目前 常規(guī)的診斷方法有組織分離法 4 顯 微鏡分析法 5 聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng) Polymerase Chain Reaction PCR 擴增 聚合酶鏈反應(yīng)和 重組酶聚合酶擴增 6 7 熒光原位雜交 8 酶聯(lián) 免疫法 9 等 其中 組織分離法培養(yǎng)成本低 過程簡單 且可以實現(xiàn)活菌的定量檢測 但是檢 測時間長 準(zhǔn)確度低 顯微鏡分析法需要復(fù)雜的 設(shè)備和專業(yè)的技術(shù)人員 費用高且耗時長 免疫 學(xué)檢測主要研究抗原與抗體的特異性反應(yīng) 操作 簡單 反應(yīng)速度快 分子雜交和PCR擴增的檢 測特異性強 靈敏度高 可在病害未顯現(xiàn)癥狀或 癥狀不明顯時作出準(zhǔn)確診斷 反映病害發(fā)生的嚴(yán) 重程度 但是草莓植株早期感染惡疫霉分布不均 勻 含量較低 導(dǎo)致分析樣本量大 無法及時且 準(zhǔn)確地診斷 Jellen等 10 和Eikemo 11 研究草莓植株感染 惡疫霉后有機揮發(fā)性氣體隨時間的變化 發(fā)現(xiàn)感 染惡疫霉的草莓植株會散發(fā)出獨特的有機揮發(fā)性 氣體4 乙基苯酚 20 蒸汽壓0 13 mmHg 和 4 乙基 2 甲氧基苯酚4 乙基愈創(chuàng)木酚 25 蒸汽壓 0 017 mmHg 而且有機揮發(fā)性氣體濃 度與感染惡疫霉的嚴(yán)重程度成正比 濃度變化范 圍分別為1 12 22 56 mg kg和0 14 1 05 mg kg 由于有機揮發(fā)性氣體4 乙基苯酚濃度遠(yuǎn)高于4 乙 基愈創(chuàng)木酚濃度 因此可以選擇4 乙基苯酚作為 草莓惡疫霉感染的特征性氣體 半導(dǎo)體場效應(yīng)氣體傳感器具有成本低 功耗 低 體積小 靈敏度高 易于集成等優(yōu)點 12 13 可以有效克服氣相色譜 質(zhì)譜 高效液相色譜等 分析方法的不足 非常適合用于農(nóng)業(yè)環(huán)境中有機 揮發(fā)性氣體的實時監(jiān)測 氣體敏感材料是半導(dǎo)體 場效應(yīng)氣體傳感器的核心 直接影響其檢測4 乙 基苯酚的性能 半導(dǎo)體單壁碳納米管 Semi conducting Single Walled Carbon Nanotube SWNT 14 可看作是由單層石墨烯按照一定的方 向卷曲而成 直徑為幾納米 長度為1 100 m 量級的一維中空管狀結(jié)構(gòu) 15 具有高表面吸附 能力 良好的導(dǎo)電性和電子傳輸特性 是一種優(yōu) 異的氣體敏感材料 16 17 但是 SWNT制備的半 導(dǎo)體場效應(yīng)氣體傳感器選擇性差且靈敏度低 無 法實現(xiàn)對4 乙基苯酚的特異檢測 18 卟啉 19 20 是由四個吡咯環(huán)通過亞甲基連接 在一起形成的大分子雜環(huán)化合物 每個吡咯環(huán)由 4個碳和1個氮組成 位于大環(huán)內(nèi)部的所有氮原 子形成一個中心空腔 可以與幾乎所有的金屬離 子配位形成金屬卟啉絡(luò)合物 Metalloporphyrin MPs 由于MPs的配位金屬離子處于不飽和狀 態(tài) 使得氣體分子可以在MPs軸向位置通過范德 華力 氫鍵與中心金屬離子相互作用 改變其自 身光學(xué)或電學(xué)性能 21 22 因此 MPs可以改變卟 啉分子中心金屬離子的種類 環(huán)狀結(jié)構(gòu)以及周圍 取代基類型來調(diào)控氣體響應(yīng)的靈敏度和選擇性 實現(xiàn)對特定氣體的檢測 為實現(xiàn)草莓疫霉果腐病早期快速診斷 本研 究將SWNT沉積在場效應(yīng)管 進而在SWNT表 面修飾金屬卟啉提升場效應(yīng)管制備氣體傳感器的 靈敏度和特異性 依據(jù)不同金屬卟啉對4 乙基苯 酚敏感差異 篩選出檢測靈敏度高的半導(dǎo)體場效 應(yīng)氣體傳感器 在此基礎(chǔ)上 進一步研究了半導(dǎo) 體場效應(yīng)氣體傳感器的最優(yōu)檢測參數(shù) 提升在草 莓疫霉果腐病早期診斷的實用性 2 材料和方法 2 1 試劑與材料 半導(dǎo)體性單壁碳納米管 SWNT 0 01mg mL 95 購自美國NanoIntegris公司 丙酮 異丙 醇 氫氧化鈉 氨水購自Fisher Scientific公司 中國 3 氨丙基三乙氧基硅烷 3 aminopropyl triethoxysilane APTES 99 購自美國Acros Organics公司 4 乙基苯酚購自上海麥克林公司 中國 二甲基甲酰胺 Dimethylformamide DMF 采購自北京化工有限公司 中國 金屬 卟啉 tetraphenyl porphyrin TPP iron por phyrin FeTPP zinc porphyrin ZnTPP copper octamethyl porphyrin CuOEP and man 144 王 輝等 基于卟啉和半導(dǎo)體單壁碳納米管的場效應(yīng)氣體傳感器檢測草莓惡疫霉Vol 4 No 3 ganese OEP MnOEP 均由西格瑪奧德里奇 貿(mào)易有限公司 美國 和百靈威科技有限公司 美國 提供 2 2 試驗儀器 拉曼光譜利用物質(zhì)分子對入射光所產(chǎn)生的頻 率發(fā)生較大變化的散射現(xiàn)象 檢測和識別分子的 震動 聲子 狀態(tài) 實驗使用532 nm激光激發(fā) 通過Nicolet Almega XR色散顯微鏡測量 紫外 可見光光度法使用180 780 nm的單色光輻射的 吸收或反射強度來進行物質(zhì)的定量 定性或結(jié)構(gòu) 分析 實驗使用Beckman DU800紫外 可見分光 光度計 Beckman Coulter公司 美國 采集 掃描電鏡圖像由Zeiss Leo SUPRA 55獲得 光束 能量為10 kV 電化學(xué)性能測定 包括電流 電壓 I V 和電流 時間 I T 由半導(dǎo)體參數(shù)分析儀 Keithley 2636 進行分析 高精密天平 BSA224S電子天平 賽多利斯科學(xué)儀器有限公 司 氯苯類富集柱采樣管采購自譜標(biāo)實驗器材 科技有限公司 中國 Direct Q8超純水機 美 國Millipore公司 實驗室管式電熱爐YG 1206 上海煜志機電設(shè)備有限公司 2 3 氣體傳感器制備 間隙場效應(yīng)管制作參考文獻 23 將表面 覆蓋100 nm SiO 2 的硅晶片分別置于丙酮 異丙 醇和乙醇中各超清洗20 min 祛除表面有機污染 物 氮氣吹去殘留試劑 硅晶片表面旋涂正性光 刻膠 后通過曝光 顯影將間隙電極圖形印制在 光刻膠表面 采用電子束蒸發(fā)鍍膜機在光刻后的 基底表面依次蒸鍍20 nm鉻膜和180 nm金膜 并 置于300 的恒溫環(huán)境中熱處理增強鉻金層間的 黏附性 最后 將熱處理后的硅晶片放入丙酮溶 液中浸泡12 h 溶解光刻膠 獲得源極和漏極的 間隙長寬各10 m 間隙場效應(yīng)氣體傳感器修飾步驟如圖1所 示 分別用丙酮 異丙醇和氨水清洗電極 祛除 掉表面有機和無機殘留物 將場效應(yīng)管源極和漏 極浸入APTES中30 min 超純水洗掉表面殘留 間隙場效應(yīng)管浸入單壁碳納米管溶液中60 min 使用超純水清洗場效應(yīng)管表面殘留的單壁碳納米 管 并置入250 管式氣氛爐內(nèi) 祛除單壁碳納 米管表面的活性劑 將不同MPs溶解到二甲基甲 酰胺 1mg mL SWNT FET浸入MPs溶液中4h 最后在惰性氣體保護條件下 90 退火60min 2 4 氣體發(fā)生器 圖2所示為有機揮發(fā)性氣體稀釋裝置 利用 特定溫度下固體粉末4 乙基苯酚產(chǎn)生揮發(fā)性氣體 飽和蒸汽 通過控制氣體質(zhì)量控制器調(diào)節(jié)空氣流 量和4 乙基苯酚有機揮發(fā)性氣體飽和蒸汽的混合 比例 產(chǎn)生不同濃度的4 乙基苯酚蒸汽 進而在 氣體管道中混合后 通過在氣體傳感器1 2 cm 3 的密封玻璃罩 使用Keithley 2636作為數(shù)據(jù)采集 設(shè)備 通過三個電極線 柵極 源極和漏極 與 半導(dǎo)體場效應(yīng)氣體傳感器相連接 源極和漏極施 加可施加電壓范圍 0 1 0 1 V 柵極施加電壓 0 V 記錄電流信號隨著有機揮發(fā)性氣體濃度 變化 2 5 信號分析 由于不同的MOEP SWNT FET初始電阻存 在差異 影響檢測精度 為此本研究采用相對電 圖1 半導(dǎo)體場效應(yīng)氣體傳感器制備示意圖 Fig 1 Schematic diagram of semiconducting field effect gas sensor 145 Vol 4 No 3智慧農(nóng)業(yè) 中英文 Smart Agriculture 阻 Relative resistance 變化作為響應(yīng)信號 如 公式 1 和 2 所示 R V DS I DS 1 Relativeresistance R R 0 R 0 100 2 其中 R 0 為MnOEP SWNT FET放置在干燥 空氣中的原始電阻 R為MnOEP SWNT FET 暴露在VOCs的電阻值 V DS 為源極和漏極間 的電壓 V I DS 為源極和漏極之間的電流 A 半導(dǎo)體材料載流子遷移率 的計算如公 式 3 所示 L g m W V DS C OX 3 其中 L和W表示場效應(yīng)管源極和漏極間 的長和寬 m g m 為轉(zhuǎn)移電導(dǎo) I DS V G 的斜率 A V V G 為基極電壓 V C OX 為柵極電容 nF cm 2 此處取11 6 nF cm 2 3 結(jié)果與討論 3 1 MnOEP SWNT表征 利用拉曼光譜研究MnOEP修飾SWNT FET 前后變化 結(jié)果如圖3 a 所示 半導(dǎo)體單壁 碳納米管的拉曼光譜在1351 cm 1 D Band 1579 cm 1 G Band 1600 cm 1 G Band 和 2680 cm 1 2D Band 處顯示出四個峰 MnOEP 修飾半導(dǎo)體單壁碳納米管后 G帶峰變窄 G帶 位移至1598 cm 1 以及D G強度比增加 表明 MnOEP與SWNT通過非共價鍵結(jié)合 SWNT表 面部分sp2轉(zhuǎn)化為sp3 紫外 可見分光光度計研究SWNT和MnOEP 修飾到間隙場效應(yīng)管表面 為克服Si SiO 2 透光性 差 選擇透光性好的石英玻璃替代Si SiO 2 空白的石英玻璃吸收光譜作為基準(zhǔn)值 圖3 b 所示SWNT被固定到石英玻璃表面后 在200 800 nm范圍內(nèi)的吸光度顯著增強且200 400 nm 之間有明顯的吸收峰 這與SWNT的特征吸收峰 相符合 24 表明SWNT通過APTES的共價鍵很 好的固定到石英玻璃的表面 當(dāng)MnOEP修飾 SWNT后 MnOEP SWNT的吸收光譜明顯高于 Bare SWNT 并且在475和560 nm處有微小的吸 收峰 實驗結(jié)果與文獻 25 相符合 表明 MnOEP修飾到了SWNT表面 如圖 4 a 所示電化學(xué)分析方法表征 圖2 有機揮發(fā)性氣體稀釋裝置 Fig 2 Organic volatile gas dilution device a 拉曼光譜 b 紫外可見光譜 圖3 Bare SWNT 黑色 和MnOEP SWNT 紅色 的光譜特性 Fig 3 Spectral characteristics of Bare SWNT black and MnOEP SWNT red 146 王 輝等 基于卟啉和半導(dǎo)體單壁碳納米管的場效應(yīng)氣體傳感器檢測草莓惡疫霉Vol 4 No 3 MnOEP 修飾 SWNT FET 的導(dǎo)電性能變化 SWNT FET和MnOEP SWNT FET的I DS V DS 曲線 呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系 但MnOEP SWNT FET導(dǎo) 電性顯著降低 表明MnOEP與SWNT間相互作 用發(fā)生電子轉(zhuǎn)移并形成 鍵 圖4 b 可知 SWNT FET的柵極閾值電壓 V TH 為0 45 V MnOEP修飾SWNT FET后 FET曲線向負(fù)方向 移動 V TH 值為 5 3 V 根據(jù)遷移率計算方程 可知SWNT FET和MnOEP SWNT FET的遷移率 分別為525和387 cm 2 Vs MnOEP SWNT FET導(dǎo) 電性變差的原因 26 MnOEP和SWNT之間發(fā)生 電子 電荷轉(zhuǎn)移 p型半導(dǎo)體SWNT FET的空穴被 MnOEP提供的電子占據(jù) 導(dǎo)致MnOEP SWNT FET的載流子濃度低 遷移率低 3 2 參數(shù)優(yōu)化 圖5顯示了不同金屬卟啉制備的半導(dǎo)體場效 應(yīng)氣體傳感器對不同濃度4 乙基苯酚的飽和蒸汽 的相對電阻 SWNT FET對1 10 和100 4 乙基苯酚飽和蒸汽的相對電阻分別為0 1 0 24 和0 49 當(dāng)SWNT FET修飾不同MPs后 半導(dǎo)體 場效應(yīng)氣體傳感器靈敏度變化為MnOEP SWNT FET ZnTPP SWNT FET CuOEP SWNT FET TPP SWNT FET FeTPP SWNT FET 表 明MnOEP特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)對4 乙基苯酚具有較 高的選擇性 因此 MnOEP被選擇為半導(dǎo)體場 效應(yīng)氣體傳感器的氣敏材料 圖6顯示了MnOEP SWNT FET的相對電阻 變化與濃度和時間的關(guān)系 由圖可知 MnOEP SWNT FET檢測1 10 和100 的4 乙基苯酚 飽和蒸汽 在低濃度條件下 MnOEP SWNT FET的相對電阻與檢測時間呈正相關(guān) 且在 5 min時達到最大值 在高濃度條件下 MnOEP SWNT FET的相對電阻達在2 min達到最大值 之后保持恒定值 因此 選擇5 min作為半導(dǎo)體 場效應(yīng)氣體傳感器的檢測時間 源極和漏極之間電壓 V DS 是半導(dǎo)體場效 應(yīng)氣體傳感器的重要參數(shù)之一 圖4 a 中I DS V DS 采用歐姆定律計算不同電壓下的電阻 如圖7 所示 在0V的不連續(xù)性主要是由于信號采集設(shè)備的 a 電壓 電流曲線 V G 0 V b 場效應(yīng)曲線 V DS 0 1V 圖4 SWNT FET修飾MnOEP前后電化學(xué)性能變化 Fig 4 Changes of electrochemical properties of MnOEP modified by SWNT FET 注 V DS 0 1V V G 0 V 圖5 不同MPs SWNT FET檢測4 乙基苯酚飽和 蒸氣性能對比 Fig 5 Performance comparison of different MPs SWNT FET for detecting saturated vapor of 4 Ethylphenol 147 Vol 4 No 3智慧農(nóng)業(yè) 中英文 Smart Agriculture 精度不足 無法高精度采集超微電流信號 在其 它電壓下 SWNT FET和MnOEO SWNT FET的 電阻值沒有變化 表明電壓變化對電阻無影響 因此 任何電壓可作為V DS 本研究選用0 1V 3 3 4 乙基苯酚檢測線性關(guān)系 為研究氣體傳感器的線性檢測范圍和最低檢 測限 在最優(yōu)化檢測條件下 SWNT FET和 MnOEO SWNT FET分別檢測不同濃度的4 乙基 苯酚飽和蒸氣5 min 不同濃度間隔使用干燥空 氣清洗10 min 圖8 a 顯示了SWNT FET和 MnOEO SWNT FET在V DS 0 1 V和V G 0 V時 依次對氣體發(fā)生器產(chǎn)生的0 25 100 的4 乙基 苯酚飽和蒸氣的相對阻抗變化 可知MnOEO SWNT FET相對阻抗隨著4 乙基苯酚飽和蒸氣濃 度增大而增大 從圖8 b 的線性圖可以看出 MnOEO SWNT FET的相對電阻在4 乙基苯酚飽 和蒸氣在0 25 20 的濃度范圍內(nèi)變化較快 而在20 100 的高濃度范圍內(nèi)增長緩慢 但 都呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系 線性回歸方程分 別為 y 1 0 0792x 0 163 4 y 2 0 0071x 1 48 5 線性回 歸 相 關(guān) 系 數(shù) 分 別為 0 9411 0 9745 檢出限為0 15 的4 乙基苯酚飽和蒸 氣 S N 3 3 4 一致性 為研究傳感器的一致性 采用上述方法制備 了4個MnOEP SWNT FET 用于檢測不同濃度 的4 乙基苯酚飽和蒸氣 如圖9所示 對比不同 MnOEP SWNT FET檢測相同濃度的4 乙基苯酚 后的相對電阻變化 相對電阻與4 乙基酚濃度呈 正相關(guān)且變化趨勢一致 各濃度下的相對標(biāo)準(zhǔn)偏 差 Relative Standard Deviation RSD 均低于 10 表明 MnOEP SWNT FET 具有良好的一 致性 3 5 實際樣本分析 為驗證MnOEO SWNT FET分析實際樣本中 4 乙基苯酚的濃度效果 實驗選用氯苯類富集柱 采樣管分別富集健康草莓植株 1和2 和惡疫 霉感染草莓植株 3和4 的揮發(fā)的有機揮發(fā)性 氣體 采集的有機揮發(fā)性氣體使用MnOEO SWNT FET進行分析 進而與4 乙基苯酚飽和蒸 汽等體積1 1混合 分析結(jié)果如表1所示 經(jīng)過 分析可知 MnOEO SWNT FET檢測草莓健康有 較小的信號 存在假陽性 主要由于半導(dǎo)體氣體 傳感器易受到環(huán)境干擾 對草莓感染植株 MnOEO SWNT FET檢測信號較為明顯大于10 注 V DS 0 1V V G 0 V 圖6 MnOEO SWNT FET暴露在不同濃度的4 乙基苯酚 飽和蒸氣中相對電阻與時間的變化 Fig 6 Changes of relative resistance and time of MnOEO SWNT FET exposed to saturated vapor of 4 Ethylphenol at different concentrations 圖7 SWNT FET和MnOEP SWNT FET的電壓 電阻變化 V G 0 V Fig 7 Voltage resistance change of SWNT FET and MnOEP SWNT FET V G 0 V 148 王 輝等 基于卟啉和半導(dǎo)體單壁碳納米管的場效應(yīng)氣體傳感器檢測草莓惡疫霉Vol 4 No 3 4 乙基苯酚飽和蒸汽濃度 使用MnOEO SWNT FET診斷具有較高準(zhǔn)確率 4 結(jié) 論 有機揮發(fā)性氣體4 乙基苯酚是診斷草莓惡疫 霉感染的氣體標(biāo)志物 其濃度與草莓植株感染惡 疫霉嚴(yán)重程度直接相關(guān) 采用半導(dǎo)體場效應(yīng)氣體 傳感器檢測4 乙基苯酚 可以有效克服傳統(tǒng)組織 分離法 顯微鏡分析法 PCR擴增技術(shù) 熒光原 位雜交 酶聯(lián)免疫法等診斷的不足 具有操作簡 單 使用方便 分析低成本等優(yōu)點 本研究利用金屬卟啉的配位金屬離子處于不 飽和狀態(tài) 使得氣體分子可以在MPs軸向位置通 過范德華力 氫鍵與中心金屬離子相互作用 改 變半導(dǎo)體單壁碳納米管的靈敏度和選擇性 篩選 出對4 乙基苯酚靈敏度高且選擇性好的金屬卟啉 MnOEP 并且與SWNT和FET聯(lián)用制備半導(dǎo)體 場效應(yīng)氣體傳感器 經(jīng)過分析可知 MnOEO SWNT FET對有機揮發(fā)性氣體4 乙基苯酚具有較 高的選擇性 靈敏性及響應(yīng)時間 能夠?qū)崿F(xiàn)對草 莓植株感染惡疫霉準(zhǔn)確的診斷 但是對于健康草 莓植株診斷存在假陽性 針對本研究MnOEO SWNT FET易受待測環(huán) 境中溫度 有機揮發(fā)性氣體的干擾 因此需要探 究可變溫度和多氣體耦合對MnOEO SWNT FET 的響應(yīng)信號干擾規(guī)律 提出解耦合干擾方法 提 a 相對電阻 時間變化 b 線性關(guān)系 注 4 乙基苯酚飽和蒸氣濃度分別為 0 0 25 0 5 1 0 2 5 5 10 20 40 60 80 和100 圖8 場效應(yīng)氣體傳感器對不同濃度4 乙基苯酚飽和蒸氣的響應(yīng)變化 Fig 8 Response of field effect gas sensor to saturated vapor of 4 ethylphenol with different concentrations 注 V DS 0 1V V G 0 V 圖9 不同MnOEO SWNT FET檢測4 乙基苯酚飽和蒸氣 后相對電阻變化 Fig 9 Change of relative resistance after detecting saturated vapor of 4 ethylphenol with different MnOEO SWNT FET 表1 MnOEO SWNT FET檢測草莓健康植株和感染植株 Table 1 Detection of healthy and infected strawberry plants by MnOEO SWNT FET 樣本 健康 植株 感染 植株 編號 1 2 3 4 增加4 乙基苯酚濃度 50 50 50 50 MnOEO SWNT FET 1 33 0 20 52 13 2 61 1 89 0 21 47 45 2 54 17 34 1 98 59 35 3 42 11 65 1 99 56 34 4 196 149 Vol 4 No 3智慧農(nóng)業(yè) 中英文 Smart Agriculture 高MnOEO SWNT FET在復(fù)雜環(huán)境中檢測4 乙基 苯酚的精度 參考文獻 1 WANG H WANG Y HOU X et al Bioelectronic nose based on single stranded DNA and single walled car bon nanotube to identify a major plant volatile organic compound p ethylphenol released by phytophthora cactorum infected strawberries J Nanomaterials 2020 10 3 ID 479 2 HUDLER G W Phytophthora cactorum J Forest Phy tophthoras 2013 3 1 1 8 3 REBOLLAR ALVITER A ELLIS M A Efficacy of azoxystrobin pyraclostrobin potassium phosphite and mefenoxam for control of strawberry leather rot caused by Phytophthora cactorum J Plant Health Progress 2005 6 1 17 4 HORK M HORK J MATOU KOV H et al Sep aration of plant pathogens from different hosts and tis sues by capillary electromigration techniques J Ana lytical Chemistry 2007 79 24 9539 9546 5 HARDHAM A R Confocal microscopy in plant patho gen interactions J Plant Fungal Pathogens 2012 835 295 309 6 MUNAWAR M TOLJAMO A MARTIN F et al Re combinase polymerase amplification assay for fast sensitive and on site detection of Phytophthora cacto rum without DNA extraction J European Journal of Horticultural Science 2019 1 ID 84 7 VERDECCHIA E CEUSTERMANS A BAETS D et al Quantitative PCR for detection and quantification of Phytophthora cactorum in the cultivation of straw berry J European Journal of Plant Pathology 2021 160 4 867 882 8 FANG Y RAMASAMY R P Current and 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nanomaterials A review J Sensors and Actuators B Chemical 2013 179 32 45 15 KUMAR D CHATURVEDI P SAHO P et al Effect of single wall carbon nanotube networks on gas sensor response and detection limit J Sensors and Actuators B Chemical 2017 240 1134 1140 16 EVANS G P BUCKLEY D J SKIPPER N T et al Sin gle walled carbon nanotube composite inks for printed gas sensors Enhanced detection of NO 2 NH 3 EtOH and acetone J RSC Advances 2014 4 93 51395 51403 17 XU K FU C GAO Z et al Nanomaterial based gas sensors A review J Instrumentation Science 2 College of Animal Science and Technology China Agricultural University Beijing 100193 China Abstract Phytophthora strawberries as a kind of plant pathogenic fungi can cause strawberry skin and crown rot without safe and effective treatment which affect the economic benefits of planting strawberries Therefore it is urgent to use low cost diag nostic methods to achieve early prevention Strawberry plants infected with Phytophthora cactorum would release a unique or ganic volatile gas 4 ethylphenol with a concentration ranging from 1 12 to 22 56 mg kg which could be used as a marker gas for rapid diagnosis of the disease In this study semiconducting single walled carbon nanotubes SWNT and field effect sen sors FET were used to prepare semiconductor field effect gas sensors SWNT FET without selectivity And then the metal porphyrin MnOEP with high sensitivity and selectivity to 4 ethylphenol was immoblized on the SWNT s surface to obtain MnOEP SWNT FET MnOEP SWNT FET has the advantages of low cost low power consumption small size high sensitivity and easy integration which can effectively overcome the shortcomings of gas chromatography mass spectrometry high perfor mance liquid chromatography and other analytical methods By comparing the sensitivity and selectivity of different sensors MnOEP SWNT FET is very suitable for real time monitoring of 4 ethylphenol The key reasons for the high sensitivity and se lectivity are MnOEP is a macromolecular heterocyclic compound formed by four pyrrole rings connected together by methy lene and manganese ion Mn each pyrrole ring consists of four carbons and one nitrogen and all nitrogen atoms inside the ring form a central cavity the coordination metal ions of MnOEP are in an unsaturated state gas molecules can interact with the cen tral metal ions through van der Waals force and hydrogen bond at the axial position of MnOEP to change their own optical or electrical properties MnOEP SWNT FET was studied by Raman spectrum UV spectrum and voltammetry The physical and chemical properties were ana