中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn) H J 9 6 3 2 0 1 8 固 體 廢 物 有 機(jī) 磷 類 和 擬 除 蟲 菊 酯 類 等 4 7 種 農(nóng) 藥 的 測 定 氣 相 色 譜 質(zhì) 譜 法 S o l i d w a s t e D e t e r m i n a t i o n o f 4 7 o r g a n o p h o s p h o r o u s a n d p y r e t h r o i d p e s t i c i d e s G a s c h r o m a t o g r a p h y m a s s s p e c t r o m e t r y 發(fā) 布 稿 本 電 子 版 為 發(fā) 布 稿 請 以 中 國 環(huán) 境 出 版 社 出 版 的 正 式 標(biāo) 準(zhǔn) 文 本 為 準(zhǔn) 2 0 1 8 0 7 2 9 發(fā) 布 2 0 1 9 0 1 0 1 實(shí) 施 生 態(tài) 環(huán) 境 部 發(fā) 布i 目 次 前 言 i i 1 適用范圍 1 2 規(guī)范性引用文件 1 3 方法原理 1 4 試劑和材料 1 5 儀器和設(shè)備 2 6 樣品 3 7 分析步驟 5 8 結(jié)果計(jì)算與表示 8 9 精密度和準(zhǔn)確度 1 0 1 0 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 1 0 1 1 廢物處理 1 1 附錄 A 規(guī)范性附錄 方法檢出限和測定下限 1 2 附錄 B 資料性附錄 目標(biāo)化合物的特征離子 1 6 附錄 C 資料性附錄 方法精密度和準(zhǔn)確度 1 8i i 前 言 為貫徹 中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法 和 中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法 保護(hù)環(huán)境 保障人體健康 規(guī)范固體廢物及其浸出液中有機(jī)磷類 擬除蟲菊酯類等 4 7種農(nóng)藥 的測定方法 制定本標(biāo)準(zhǔn) 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固體廢物及其浸出液中有機(jī)磷類 擬除蟲菊酯類等 4 7種農(nóng)藥的氣相色 譜 質(zhì)譜法 本標(biāo)準(zhǔn)的附錄 A為規(guī)范性附錄 附錄 B 附錄 C為資料性附錄 本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布 本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境監(jiān)測司 科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂 本標(biāo)準(zhǔn)起草單位 浙江省環(huán)境監(jiān)測中心 本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位 江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心 湖北省環(huán)境監(jiān)測中心站 杭州市環(huán)境監(jiān)測中心 站 寧波市環(huán)境監(jiān)測中心 紹興市環(huán)境監(jiān)測中心站和嘉興市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站 本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部 2 0 1 8年 7月 2 9日批準(zhǔn) 本標(biāo)準(zhǔn)自 2 0 1 9年 1月 1日起實(shí)施 本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋 1 固 體 廢 物 有 機(jī) 磷 類 和 擬 除 蟲 菊 酯 類 等 4 7 種 農(nóng) 藥 的 測 定 氣 相 色 譜 質(zhì) 譜 法 警 告 實(shí) 驗(yàn) 中 使 用 的 有 機(jī) 溶 劑 和 標(biāo) 準(zhǔn) 物 質(zhì) 為 有 毒 有 害 物 質(zhì) 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 配 制 及 樣 品 前 處 理 過 程 應(yīng) 在 通 風(fēng) 櫥 中 進(jìn) 行 操 作 時(shí) 應(yīng) 按 要 求 佩 戴 防 護(hù) 器 具 避 免 直 接 接 觸 皮 膚 和 衣 物 1 適 用 范 圍 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固體廢物及其浸出液中有機(jī)磷類 擬除蟲菊酯類等 4 7 種農(nóng)藥的氣相 色譜 質(zhì)譜法 本標(biāo)準(zhǔn)適用于固體廢物及其浸出液中有機(jī)磷類 擬除蟲菊酯類等 4 7 種農(nóng)藥的測定 其 他有機(jī)磷類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥經(jīng)驗(yàn)證也可用本方法測定 在選擇離子 S I M 條件下 當(dāng)固體廢物取樣量為 1 0 0 g 定容體積為 1 0 m l 時(shí) 目標(biāo) 物的方法檢出限為 0 2 0 9 m g k g 測定下限為 0 8 3 6 m g k g 當(dāng)固體廢物浸出液取樣體 積為 5 0 0 m l 定容體積為 1 0 m l 時(shí) 目標(biāo)物的方法檢出限為 0 0 0 6 0 0 2 m g L 測定下限為 0 0 2 4 0 0 8 m g L 詳見附錄 A 2 規(guī) 范 性 引 用 文 件 本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款 凡是不注日期的引用文件 其有效版本適用于本 標(biāo)準(zhǔn) H J 7 8 2 固體廢物 有機(jī)物的提取 加壓流體萃取法 H J T 2 0 工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范 H J T 2 9 8 危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范 H J T 2 9 9 固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法 H J T 3 0 0 固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法 3 方 法 原 理 固體廢物及其浸出液中的有機(jī)磷類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥 經(jīng)提取 凈化 濃縮 定容后 用氣相色譜分離 質(zhì)譜檢測 根據(jù)質(zhì)譜圖 保留時(shí)間 碎片離子質(zhì)荷比及其豐度比定性 內(nèi) 標(biāo)法定量 4 試 劑 和 材 料 除非另有說明 分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑 實(shí)驗(yàn)用水為新制備的不含目 標(biāo)物的純水 4 1 丙酮 C 3 H 6 O 農(nóng)殘級(jí) 2 4 2 正己烷 C 6 H 1 4 農(nóng)殘級(jí) 4 3 二氯甲烷 C H 2 C l 2 農(nóng)殘級(jí) 4 4 乙腈 C 2 H 3 N 農(nóng)殘級(jí) 4 5 正己烷 丙酮混合液 1 1 4 6 乙腈 甲苯混合液 3 1 4 7 標(biāo)準(zhǔn)貯備液 擬除蟲菊酯類 有機(jī)磷類及雜環(huán)類農(nóng)藥 5 0 0 m g L 可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液 也可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制 按標(biāo)準(zhǔn)溶液證書要求保存 4 8 內(nèi)標(biāo)貯備液 1 0 0 0 m g L 選擇四氯間二甲苯 T C M X 作為內(nèi)標(biāo)溶液 可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液 也可用標(biāo) 準(zhǔn)物質(zhì)配制 在滿足方法要求且不干擾目標(biāo)化合物測定的前提下 也可使用苊 d 1 0 菲 d 1 0 d 1 2和芘 d 1 2等其他內(nèi)標(biāo) 4 9 質(zhì)譜調(diào)諧溶液 十氟三苯基膦 D F T P P 5 m g L 可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液 也可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制 用二氯甲烷 4 3 稀釋 4 1 0 無水硫酸鈉 N a 2 S O 4 優(yōu)級(jí)純 在馬弗爐中 4 5 0 烘烤 4 h 冷卻后 于磨口玻璃瓶中密封保存 4 1 1 硅藻土 0 6 0 9 m m 3 0 2 0目 在馬弗爐中 4 5 0 烘烤 4 h 冷卻后 于磨口玻璃瓶中密封保存 4 1 2 石英砂 1 5 0 8 3 0 m 2 0 0 1 0 0 目 在馬弗爐中 4 5 0 烘烤 4 h 冷卻后 于磨口玻璃瓶中密封保存 4 1 3 石墨化炭黑填料小柱 5 0 0 m g 6 m l 4 1 4 氨丙基鍵合硅膠填料小柱 5 0 0 m g 3 m l 4 1 5 高純氮?dú)?純度 9 9 9 9 9 4 1 6 高純氦氣 純度 9 9 9 9 9 5 儀 器 和 設(shè) 備 5 1 氣相色譜 質(zhì)譜儀 氣相色譜部分具有分流 不分流進(jìn)樣口 可程序升溫 質(zhì)譜部分具 有電子轟擊電離 E I 源 5 2 色譜柱 石英毛細(xì)管柱 3 0 m 0 3 2 m m 0 2 5 m 固定相為 1 4 氰丙基苯基 8 6 二甲 基聚硅氧烷 或其他等效的色譜柱 5 3 提取裝置 索氏提取器 加壓流體萃取裝置或其他性能相當(dāng)?shù)奶崛⊙b置 5 4 濃縮裝置 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 氮吹濃縮儀或其他性能相當(dāng)?shù)臐饪s裝置 5 5 凈化裝置 5 5 1 凝膠色譜儀 具紫外檢測器 凈化柱填料為中性 多孔聚苯乙烯二乙烯基苯凝膠 或同等規(guī)格的填料 5 5 2 固相萃取設(shè)備 手動(dòng)或自動(dòng) 5 6 棕色玻璃瓶 5 0 0 m l 1 0 0 0 m l 5 7 一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備 3 6 樣 品 6 1 樣 品 采 集 和 保 存 按照 H J T 2 0和 H J T 2 9 8 的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物樣品的采集和保存 樣品采集后于潔 凈的棕色磨口玻璃瓶中保存 運(yùn)輸過程中應(yīng)冷藏 避光 密封 如不能及時(shí)分析 應(yīng)在 4 下冷藏 避光 密封保存 保存時(shí)間不超過 7 d 6 2 樣 品 制 備 6 2 1 固 態(tài) 和 半 固 態(tài) 固 體 廢 物 稱取約 1 0 g 精確到 0 0 1 g 樣品 加入適量的無水硫酸鈉 4 1 0 使樣品干燥 拌勻 呈流沙狀 備用 如使用加壓流體萃取 則用硅藻土 4 1 1 脫水 6 2 2 水 性 液 態(tài) 固 體 廢 物 稱取約 1 0 g 精確到 0 0 1 g 樣品 加入 9 0 m l 水 混勻后全部轉(zhuǎn)入分液漏斗中 6 2 3 油 狀 液 態(tài) 固 體 廢 物 稱取約 1 0 g 精確到 0 0 1 g 樣品 加入 3 0 m l 二氯甲烷 4 3 混勻后全部轉(zhuǎn)入分液 漏斗中 加入 1 0 0 m l 水 6 2 4 固 體 廢 物 浸 出 液 根據(jù) H J T 2 9 9 或 H J T 3 0 0 的相關(guān)要求進(jìn)行固體廢物浸出液的制備 浸出液在 4 下冷 藏 避光 密封保存 分析浸出液中有機(jī)磷類農(nóng)藥需在 2 d 內(nèi)完成萃取 分析浸出液中擬除 蟲菊酯類及雜環(huán)類農(nóng)藥需在 7 d 內(nèi)完成萃取 6 3 試 樣 的 制 備 6 3 1 固 態(tài) 和 半 固 態(tài) 廢 物 試 樣 的 制 備 6 3 1 1 萃 取 選擇索氏提取或加壓流體萃取進(jìn)行目標(biāo)物的提取 a 索氏提取 將脫水后的樣品 6 2 1 全部轉(zhuǎn)移至自動(dòng)索氏提取器的提取杯中 用 2 0 0 3 0 0 m l 的正 己烷 丙酮混合液 4 5 提取 8 h 以上 回流速度控制在 4 6 次 h 待冷卻后 將提取液濃 縮定容至 5 m l 待凈化分析 b 加壓流體萃取 將脫水后的樣品 6 2 1 全部轉(zhuǎn)移至萃取池中 采用加壓流體萃取裝置提取 待提取液 冷卻后 將提取液濃縮定容至 5 m l 待凈化分析 推薦的萃取條件 壓力 1 5 0 0 p s i 溫度 1 2 0 提取溶劑正己烷 丙酮混合液 4 5 1 0 0 充滿萃取池模式 高溫高壓靜置 5 m i n 循環(huán)三次 或按照 H J 7 8 2進(jìn)行萃取條件的設(shè)置和優(yōu)化 4 樣品提取液在 4 下冷藏 避光 密封保存 3 0 d 內(nèi)完成分析 注 1 在滿足本方法質(zhì)量控制要求的情況下 亦可使用其他等效提取方式 注 2 要根據(jù)凈化時(shí)的溶劑進(jìn)行溶劑轉(zhuǎn)化 6 3 1 2 提 取 液 的 凈 化 根據(jù)實(shí)際情況 選擇以下一種凈化方式進(jìn)行凈化 a 凝膠滲透色譜凈化 按儀器使用條件進(jìn)行儀器校正 凈化處理前應(yīng)確保提取液無懸濁物 將提取液溶劑轉(zhuǎn)化 為二氯甲烷 4 3 相 將 5 0 m l 的提取液裝載于凝膠滲透色譜上 按照設(shè)定程序用二氯甲 烷 4 3 進(jìn)行淋洗 也可以用其他適合的溶劑進(jìn)行淋洗 注意溶劑的轉(zhuǎn)化 收集的淋洗液用濃縮裝置 5 4 濃縮到 1 m l 以下 加入內(nèi)標(biāo) 定容至 1 0 m l 待分析 b 固相萃取柱凈化 將提取液繼續(xù)濃縮至 1 0 m l 用于固相萃取柱凈化 在石墨化炭黑填料小柱 4 1 3 中加 入 1 g無水硫酸鈉 4 1 0 下面串接氨丙基鍵合硅膠填料小柱 4 1 4 使用前用 4 m l 乙腈 甲苯混合液 4 6 預(yù)淋洗串聯(lián)柱 轉(zhuǎn)移樣品至凈化柱上 用 2 5 m l 乙腈 甲苯混合液 4 6 淋洗 收集的淋洗液濃縮至 1 m l 以下 加入內(nèi)標(biāo) 定容至 1 0 m l 待分析 注 在滿足本方法質(zhì)量控制要求的情況下 亦可使用其他等效凈化方法 6 3 2 固 體 廢 物 浸 出 液 試 樣 的 制 備 分取 5 0 0 m l 的浸出液于分液漏斗中 每次用 3 0 m l 的二氯甲烷 4 3 萃取 共萃取三 次 萃取液經(jīng)無水硫酸鈉 4 1 0 脫水后收集于濃縮瓶中 濃縮定容至 1 0 m l 必要時(shí)可按 6 3 1 2步驟進(jìn)行凈化 提取液在 4 下冷藏 避光 密封保存 3 0 d 內(nèi)完成分析 6 3 3 水 性 液 態(tài) 固 體 廢 物 試 樣 的 制 備 按 6 3 2 步驟進(jìn)行水性液態(tài)固體廢物試樣的制備 6 3 4 油 狀 液 態(tài) 固 體 廢 物 試 樣 的 制 備 按 6 3 2 步驟進(jìn)行油狀液態(tài)固體廢物試樣的制備 6 4 空 白 試 樣 的 制 備 6 4 1 固 體 廢 物 空 白 試 樣 用石英砂代替樣品 按照與固體廢物試樣的制備 6 3 1 相同的步驟進(jìn)行固體廢物空白 試樣的制備 6 4 2 固 體 廢 物 浸 出 液 空 白 試 樣 用石英砂代替樣品 按照與固體廢物浸出液試樣的制備 6 3 2 相同的步驟進(jìn)行固體廢 物浸出液空白試樣的制備 5 7 分 析 步 驟 7 1 儀 器 參 考 條 件 7 1 1 氣 相 色 譜 參 考 條 件 程序升溫 4 0 保持 1 m i n 以 3 0 m i n 升溫至 1 3 0 再以 5 m i n 升溫至 2 5 0 再以 1 0 m i n 升溫至 2 8 0 保持 8 m i n 進(jìn)樣口溫度 2 7 0 進(jìn)樣方式 分流進(jìn)樣 分 流比 1 0 1 載氣 氦氣 流速 1 4 m l m i n 7 1 2 質(zhì) 譜 參 考 條 件 離子源 E I 源 離子源溫度 2 3 0 接口溫度 2 8 0 離子化能量 7 0 e V 掃描方 式 選擇離子掃描方式 S I M 全掃描方式 S C A N 用于定性參考 溶劑延遲時(shí)間 4 3 m i n 各目標(biāo)物定量離子和輔助定性離子的選擇參見附錄 B 7 2 校 準(zhǔn) 7 2 1 儀 器 性 能 檢 查 樣品分析前 取 1 l 質(zhì)譜調(diào)諧溶液 4 9 直接進(jìn)樣 對(duì)氣相色譜 質(zhì)譜系統(tǒng)進(jìn)行儀器性 能檢查 所得質(zhì)量離子的豐度應(yīng)滿足表 1 的要求 否則需要重新校準(zhǔn) 表 1 十 氟 三 苯 基 膦 D F T P P 離 子 豐 度 評(píng) 價(jià) 表 質(zhì)荷比 離子豐度標(biāo)準(zhǔn) 質(zhì)荷比 離子豐度標(biāo)準(zhǔn) 5 1 強(qiáng)度為 1 9 8碎片的 3 0 6 0 1 9 9 強(qiáng)度為 1 9 8碎片的 5 9 6 8 強(qiáng)度小于6 9碎片的2 2 7 5 強(qiáng)度為 1 9 8碎片的 1 0 3 0 7 0 強(qiáng)度小于 6 9碎片的 2 3 6 5 強(qiáng)度大于 1 9 8碎片的 1 1 2 7 強(qiáng)度為 1 9 8碎片的 4 0 6 0 4 4 1 存在但不超過 4 4 3碎片的強(qiáng)度 1 9 7 強(qiáng)度小于 1 9 8碎片的 1 4 4 2 強(qiáng)度大于 1 9 8碎片的 4 0 1 9 8 基峰 相對(duì)強(qiáng)度 1 0 0 4 4 3 強(qiáng)度為4 4 2碎片的1 7 2 3 7 2 2 標(biāo) 準(zhǔn) 系 列 的 配 制 與 測 定 取 6 個(gè) 2 m l 進(jìn)樣瓶 分別加入 9 7 6 9 7 0 9 6 0 9 4 0 8 8 0 和 7 8 0 l 正己烷 4 2 或二 氯甲烷 4 3 再分別加入 4 0 1 0 0 2 0 0 4 0 0 1 0 0 2 0 0 l 標(biāo)準(zhǔn)貯備液 A 組或 B 組 4 7 最后分別加入 2 0 0 l 內(nèi)標(biāo)貯備液 4 8 混勻 配制成 6 個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列 見表 2 也可以根據(jù)保留時(shí)間就近原則 使用其他合適的內(nèi)標(biāo)物質(zhì) 按照農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品的保留時(shí)間以及農(nóng)藥的類別性質(zhì) 將農(nóng)藥分成 2 組 其中 A 組 包括 1 0 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥 B 組包括 3 7 種有機(jī)磷類和雜環(huán)類農(nóng)藥 具體化合物名稱見附 錄 B 6 表 2 擬 除 蟲 菊 酯 類 有 機(jī) 磷 類 和 雜 環(huán) 類 農(nóng) 藥 標(biāo) 準(zhǔn) 系 列 溶 液 的 配 制 標(biāo)準(zhǔn)系列 C S 1 C S 2 C S 3 C S 4 C S 5 C S 6 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)貯備液體積 l A 組 4 0 1 0 0 2 0 0 4 0 0 1 0 0 2 0 0 有機(jī)磷類和雜環(huán)類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)貯備液體積 l B組 4 0 1 0 0 2 0 0 4 0 0 1 0 0 2 0 0 內(nèi)標(biāo)使用液體積 l 2 0 0 2 0 0 2 0 0 2 0 0 2 0 0 2 0 0 定容體積 m l 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 內(nèi)標(biāo) T C M X 濃度 m g L 2 0 0 2 0 0 2 0 0 2 0 0 2 0 0 2 0 0 標(biāo)準(zhǔn)系列濃度 m g L 2 0 5 0 1 0 0 2 0 0 5 0 0 1 0 0 按照儀器參考條件 7 1 進(jìn)行分析 得到不同濃度各目標(biāo)物的質(zhì)譜總離子流圖 記錄 各目標(biāo)物的保留時(shí)間和定量離子質(zhì)譜峰的峰面積 各目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總離子流圖見圖 1和圖 2 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 2 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 0 1 4 0 0 0 0 0 1 6 0 0 0 0 0 1 8 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 0 時(shí) 間 豐 度 T I C 2 0 1 8 0 3 1 9 0 5 D d a t a m s 8 3 4 1 0 1 0 9 9 6 6 7 5 3 2 1 內(nèi) 標(biāo) T C M X 時(shí)間 m i n 出峰順序 1 反式丙烯菊酯 2 聯(lián)苯菊酯 3 胺菊酯 4 甲氰菊酯 5 除蟲菊酯 6 氯菊酯 7 順式氯氟氰菊酯 8 氯氰菊酯 9 氰戊菊酯 1 0 溴氰菊酯 圖 1 1 0 種 擬 除 蟲 菊 酯 類 農(nóng) 藥 總 離 子 流 圖 豐 度7 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 1 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 7 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 0 9 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 0 1 3 0 0 0 0 0 1 4 0 0 0 0 0 1 5 0 0 0 0 0 1 6 0 0 0 0 0 1 7 0 0 0 0 0 1 8 0 0 0 0 0 1 9 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 2 1 0 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 0 2 3 0 0 0 0 0 2 4 0 0 0 0 0 2 5 0 0 0 0 0 2 6 0 0 0 0 0 2 7 0 0 0 0 0 2 8 0 0 0 0 0 2 9 0 0 0 0 0 時(shí) 間 豐 度 T I C 2 0 1 8 0 3 2 0 1 5 D d a t a m s 4 4 4 5 4 7 4 6 4 1 4 3 3 9 4 0 3 6 1 3 內(nèi) 標(biāo) T C M X 3 8 3 7 3 5 3 0 3 4 2 9 2 8 2 2 2 7 2 1 2 0 1 9 1 8 1 7 1 6 1 3 1 5 1 2 1 1 時(shí)間 m i n 出峰順序 1 1 敵敵畏 1 2 速滅磷 1 3 內(nèi)吸磷 O S 1 4 蟲線磷 1 5 滅克磷 1 6 甲拌磷 1 7 治螟磷 1 8 二嗪 農(nóng) 1 9 乙拌磷 2 0 樂果 2 1 皮蠅磷 2 2 毒死蜱 2 3 甲基對(duì)硫磷 2 4 毒壤磷 2 5 安硫磷 2 6 倍硫磷 2 7 馬拉硫 磷 2 8 粉銹寧 2 9 對(duì)硫磷 3 0 育畜磷 3 1 甲拌磷砜 3 2 滅蚜磷 3 3 丙硫磷 3 4 脫葉亞磷 3 5 殺蟲畏 3 6 地胺 磷 3 7 三硫磷 3 8 增效醚 3 9 氟蟲腈 4 0 豐索磷 4 1 倍硫磷砜 4 2 硫丹硫酸酯 4 3 溴螨酯 4 4 溴苯磷 4 5 苯 硫磷 4 6 吡唑硫磷 4 7 蠅毒磷 圖 2 3 7 種 有 機(jī) 磷 類 農(nóng) 藥 及 雜 環(huán) 類 農(nóng) 藥 總 離 子 流 圖 7 2 3 平 均 相 對(duì) 響 應(yīng) 因 子 計(jì) 算 標(biāo)準(zhǔn)系列第 i 點(diǎn)目標(biāo)物的相對(duì)響應(yīng)因子 R R F i 按照公式 1 計(jì)算 i IS IS i i C C A A RRF 1 式中 i R R F 標(biāo)準(zhǔn)系列中第 i 點(diǎn)目標(biāo)物的相對(duì)響應(yīng)因子 i A 標(biāo)準(zhǔn)系列中第 i 點(diǎn)目標(biāo)物的峰面積 IS A 內(nèi)標(biāo)物的峰面積 IS C 內(nèi)標(biāo)物的濃度 m g L i C 標(biāo)準(zhǔn)系列中第 i 點(diǎn)目標(biāo)物的濃度 m g L 目標(biāo)物的平均相對(duì)響應(yīng)因子 R R F 按照公式 2 計(jì)算 n RRF RRF n i i 1 2 式中 R R F 目標(biāo)物的平均相對(duì)響應(yīng)因子 i R R F 標(biāo)準(zhǔn)系列中第 i 點(diǎn)目標(biāo)物的相對(duì)響應(yīng)因子 n 標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù) 豐 度8 R R F 的標(biāo)準(zhǔn)偏差 SD 按照公式 3 計(jì)算 1 1 2 n RRF RRF SD n i i 3 R R F 的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 R S D 按照公式 4 計(jì)算 100 RRF SD RSD 4 標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)物的相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 R S D 應(yīng) 2 0 7 2 4 標(biāo) 準(zhǔn) 曲 線 的 建 立 以目標(biāo)物濃度為橫坐標(biāo) 以其目標(biāo)物的峰面積和對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)物濃度乘積與對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)物峰面 積的比值為縱坐標(biāo) 建立標(biāo)準(zhǔn)曲線 7 3 試 樣 測 定 按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線建立相同的儀器參考條件進(jìn)行試樣 6 3 的測定 若試樣中待測物質(zhì) 濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍 應(yīng)稀釋后重新測定 7 4 空 白 試 驗(yàn) 按照與試樣測定 7 3 相同的步驟進(jìn)行空白試樣 6 4 的測定 8 結(jié) 果 計(jì) 算 與 表 示 8 1 定 性 分 析 以樣品中目標(biāo)物的保留時(shí)間 R R T 輔助離子和目標(biāo)離子豐度比與標(biāo)準(zhǔn)樣品比較來定 性 樣品中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)溶液中的保留時(shí)間的相對(duì)偏差應(yīng)控制在 3 以內(nèi) 樣品中目標(biāo)化合物的輔助定性離子與定量離子豐度比與標(biāo)準(zhǔn)溶液中輔助定性離子與定量離 子豐度比相對(duì)偏差應(yīng)在 3 0 以內(nèi) 8 2 定 量 分 析 8 2 1 固 體 廢 物 樣 品 中 目 標(biāo) 物 的 結(jié) 果 計(jì) 算 利用平均相對(duì)響應(yīng)因子計(jì)算固體廢物樣品中目標(biāo)物的濃度按照公式 5 計(jì)算 利用標(biāo) 準(zhǔn)曲線計(jì)算固體廢物樣品中目標(biāo)物的濃度按照公式 6 計(jì)算 f m V RRF A A i IS i i IS 1 w 5 式中 w i 樣品中目標(biāo)物的濃度 m g k g A i 試樣中目標(biāo)物定量離子的峰面積 9 IS A 試樣中內(nèi)標(biāo)物定量離子的峰面積 IS 試樣中內(nèi)標(biāo)物的濃度 m g L i R R F 目標(biāo)物平均相對(duì)響應(yīng)因子 V 1 試樣定容體積 m l m 取樣量 g f 稀釋倍數(shù) f m V x i 1 w 6 式中 w i 樣品中目標(biāo)物的濃度 m g k g x 由標(biāo)準(zhǔn)曲線所得試樣中目標(biāo)物的濃度 m g L V 1 試樣定容體積 m l m 取樣量 g f 稀釋倍數(shù) 8 2 2 浸 出 液 中 目 標(biāo) 物 的 結(jié) 果 計(jì) 算 利用平均相對(duì)響應(yīng)因子計(jì)算固體廢物浸出液中目標(biāo)物的濃度按照公式 7 計(jì)算 利用 標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算固體廢物浸出液中目標(biāo)物的濃度按照公式 8 計(jì)算 f V V RRF A A i IS i i IS 1 7 式中 i 樣品中目標(biāo)物的濃度 g L A i 試樣中目標(biāo)物定量離子的峰面積 IS A 試樣中內(nèi)標(biāo)物定量離子的峰面積 IS 試樣中內(nèi)標(biāo)物的濃度 m g L i R R F 目標(biāo)物平均相對(duì)響應(yīng)因子 V 1 試樣定容體積 m l V 取樣體積 L f 稀釋倍數(shù) f V V x i 1 8 式中 i 樣品中目標(biāo)物的濃度 g L x 由標(biāo)準(zhǔn)曲線所得試樣中目標(biāo)物的濃度 m g L V 1 試樣定容體積 m l V 取樣體積 L f 稀釋倍數(shù) 1 0 8 3 結(jié) 果 表 示 測定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)的保留與方法檢出限一致 最多保留 3 位有效數(shù)字 9 精 密 度 和 準(zhǔn) 確 度 9 1 精 密 度 六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)污泥固體廢物樣品中農(nóng)藥含量為 1 0 m g k g 和 5 0 m g k g 的統(tǒng)一樣品 進(jìn)行了測定 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 1 8 3 2 0 0 6 8 1 3 實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn) 偏差分別為 4 4 3 0 3 9 2 4 重復(fù)性限分別為 0 1 0 6 m g k g 0 3 0 8 m g k g 再現(xiàn) 性限分別為 0 2 0 9 m g k g 0 6 3 0 m g k g 一家實(shí)驗(yàn)室對(duì)污泥固體廢物樣品中農(nóng)藥含量為 1 0 0 m g k g 的樣品進(jìn)行了 6 次測定 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為 3 6 8 2 六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)污泥固體廢物浸出液樣品中農(nóng)藥含量為 0 0 2 0 m g L 和 0 1 0 0 m g L 的 統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測定 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 1 5 3 1 0 7 6 1 5 實(shí)驗(yàn)室間相 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 6 0 3 4 4 3 2 7 重復(fù)性限分別為 0 0 0 4 0 0 1 m g L 0 0 0 1 0 0 2 m g L 再現(xiàn)性限分別為 0 0 0 5 0 0 2 m g L 0 0 2 0 0 6 m g L 一家實(shí)驗(yàn)室對(duì)污泥固體廢物浸出 液樣品中農(nóng)藥含量為 0 2 0 0 m g L 的樣品進(jìn)行了 6次測定 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為 3 9 9 1 方法精密度數(shù)據(jù)參見表 C 1 和 C 2 9 2 準(zhǔn) 確 度 六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)污泥固體廢物基體加標(biāo)樣品進(jìn)行了測定 樣品加標(biāo)量分別為 1 0 m g k g 和 5 0 m g k g 加標(biāo)回收率范圍分別為 5 2 0 1 5 7 4 3 9 1 3 7 加標(biāo)回收率最終值分別為 7 1 0 3 6 2 1 4 1 3 9 8 7 1 9 1 1 6 1 0 3 7 6 一家實(shí)驗(yàn)室對(duì)污泥固體廢物基 體加標(biāo)樣品進(jìn)行了 6次重復(fù)測定 樣品加標(biāo)量為 1 0 0 m g k g 加標(biāo)回收率范圍為 7 7 2 1 3 2 六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)污泥固體廢物浸出液基體加標(biāo)樣品進(jìn)行了測定 樣品加標(biāo)量分別為 0 0 2 0 m g L 和 0 1 0 0 m g L 加標(biāo)回收率范圍分別為 4 8 7 1 5 4 4 6 2 1 1 4 加標(biāo)回收率最終 值分別為 7 8 6 1 7 8 1 1 9 7 1 8 7 2 0 6 0 1 0 5 1 0 0 一家實(shí)驗(yàn)室對(duì)污泥固 體廢物浸出液基體加標(biāo)樣品進(jìn)行了 6次重復(fù)測定 樣品加標(biāo)量為 0 2 0 0 m g L 加標(biāo)回收率范 圍為 7 8 8 1 3 1 方法準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)參見表 C 3 和 C 4 1 0 質(zhì) 量 保 證 和 質(zhì) 量 控 制 1 0 1 空 白 試 驗(yàn) 每 2 0 個(gè)樣品或每批次 少于 2 0 個(gè)樣品 批 至少分析一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白 測定結(jié)果中目 標(biāo)物濃度應(yīng)不超過方法檢出限 1 0 2 校 準(zhǔn) 校準(zhǔn)曲線中目標(biāo)化合物相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng) 2 0 1 1 每測定 2 0個(gè)樣品或每 2 4 h 分析一次校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn) 其測定結(jié)果與理論濃度值相 對(duì)誤差應(yīng)在 2 0 以內(nèi) 否則 須重新繪制校準(zhǔn)曲線 1 0 3 平 行 樣 每 2 0 個(gè)樣品或每批次 少于 2 0 個(gè)樣品 批 應(yīng)分析一個(gè)平行樣 平行樣分析結(jié)果相對(duì) 偏差應(yīng) 3 5 1 0 4 基 體 加 標(biāo) 每 2 0 個(gè)樣品或每批次 少于 2 0 個(gè)樣品 批 應(yīng)分析一個(gè)基體加標(biāo)樣品 固體廢物中除 安硫磷和豐索磷外其他目標(biāo)物的基體加標(biāo)回收率應(yīng)在 6 0 1 6 0 之間 安硫磷和豐索磷的基 體加標(biāo)回收率應(yīng)在 4 0 1 6 0 之間 浸出液中除豐索磷外其他目標(biāo)物的基體加標(biāo)回收率應(yīng)在 6 0 1 6 0 之間 豐索磷的基體加標(biāo)回收率應(yīng)在 4 0 1 6 0 之間 1 1 廢 物 處 理 實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢液和廢物應(yīng)集中收集 并做好相應(yīng)標(biāo)識(shí) 委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理 1 2 附 錄 A 規(guī) 范 性 附 錄 方 法 檢 出 限 和 測 定 下 限 當(dāng)固體廢物取樣量為 1 0 0 g 定容體積為 1 0 m l 固體廢物浸出液取樣體積為 5 0 0 m l 定容體積為 1 0 m l 時(shí) 目標(biāo)化合物的方法檢出限和測定下限見表 A 1 和 A 2 表 A 1 固 體 廢 物 方 法 檢 出 限 和 測 定 下 限 序號(hào) 化合物 檢出限 m g k g 測定下限 m g k g 1 反式丙烯菊酯 0 4 1 6 2 聯(lián)苯菊酯 0 2 0 8 3 胺菊酯 0 4 1 6 4 甲氰菊酯 0 2 0 8 5 除蟲菊酯 0 4 1 6 6 氯菊酯 0 2 0 8 7 順式氯氟氰菊酯 0 6 2 4 8 氯氰菊酯 0 5 2 0 9 氰戊菊酯 0 4 1 6 1 0 溴氰菊酯 0 4 1 6 1 1 敵敵畏 0 3 1 2 1 2 速滅磷 0 4 1 6 1 3 內(nèi)吸磷 O S 0 6 2 4 1 4 蟲線磷 0 3 1 2 1 5 滅克磷 0 3 1 2 1 6 甲拌磷 0 4 1 6 1 7 治螟磷 0 4 1 6 1 8 二嗪農(nóng) 0 3 1 2 1 9 乙拌磷 0 3 1 2 2 0 樂果 0 4 1 6 2 1 皮蠅磷 0 5 2 0 2 2 毒死蜱 0 3 1 2 2 3 甲基對(duì)硫磷 0 4 1 6 2 4 毒壤磷 0 6 2 4 2 5 安硫磷 0 6 2 4 2 6 倍硫磷 0 3 1 2 2 7 馬拉硫磷 0 5 2 01 3 序號(hào) 化合物 檢出限 m g k g 測定下限 m g k g 2 8 粉銹寧 0 3 1 2 2 9 對(duì)硫磷 0 4 1 6 3 0 育畜磷 0 6 2 4 3 1 甲拌磷砜 0 4 1 6 3 2 滅蚜磷 0 4 1 6 3 3 丙硫磷 0 3 1 2 3 4 脫葉亞磷 0 4 1 6 3 5 殺蟲畏 0 5 2 0 3 6 地胺磷 0 9 3 6 3 7 三硫磷 0 4 1 6 3 8 增效醚 0 6 2 4 3 9 氟蟲腈 0 5 2 0 4 0 豐索磷 0 5 2 0 4 1 倍硫磷砜 0 5 2 0 4 2 硫丹硫酸酯 0 3 1 2 4 3 溴螨酯 0 3 1 2 4 4 溴苯磷 0 6 2 4 4 5 苯硫磷 0 7 2 8 4 6 吡唑硫磷 0 8 3 2 4 7 蠅毒磷 0 7 2 81 4 表 A 2 固 體 廢 物 浸 出 液 方 法 檢 出 限 和 測 定 下 限 序號(hào) 化合物 檢出限 m g L 測定下限 m g L 1 反式丙烯菊酯 0 0 0 7 0 0 2 8 2 聯(lián)苯菊酯 0 0 0 8 0 0 3 2 3 胺菊酯 0 0 0 8 0 0 3 2 4 甲氰菊酯 0 0 0 6 0 0 2 4 5 除蟲菊酯 0 0 2 0 0 8 6 氯菊酯 0 0 1 0 0 4 7 順式氯氟氰菊酯 0 0 0 8 0 0 3 2 8 氯氰菊酯 0 0 0 9 0 0 3 6 9 氰戊菊酯 0 0 1 0 0 4 1 0 溴氰菊酯 0 0 0 9 0 0 3 6 1 1 敵敵畏 0 0 1 0 0 4 1 2 速滅磷 0 0 2 0 0 8 1 3 內(nèi)吸磷 O S 0 0 2 0 0 8 1 4 蟲線磷 0 0 0 8 0 0 3 2 1 5 滅克磷 0 0 0 8 0 0 3 2 1 6 甲拌磷 0 0 0 8 0 0 3 2 1 7 治螟磷 0 0 0 8 0 0 3 2 1 8 二嗪農(nóng) 0 0 0 7 0 0 2 8 1 9 乙拌磷 0 0 0 8 0 0 3 2 2 0 樂果 0 0 2 0 0 8 2 1 皮蠅磷 0 0 0 7 0 0 2 8 2 2 毒死蜱 0 0 0 7 0 0 2 8 2 3 甲基對(duì)硫磷 0 0 0 9 0 0 3 6 2 4 毒壤磷 0 0 0 8 0 0 3 2 2 5 安硫磷 0 0 2 0 0 8 2 6 倍硫磷 0 0 0 7 0 0 2 8 2 7 馬拉硫磷 0 0 1 0 0 4 2 8 粉銹寧 0 0 0 7 0 0 2 8 2 9 對(duì)硫磷 0 0 0 9 0 0 3 6 3 0 育畜磷 0 0 2 0 0 8 3 1 甲拌磷砜 0 0 0 9 0 0 3 6 3 2 滅蚜磷 0 0 0 8 0 0 3 2 3 3 丙硫磷 0 0 0 7 0 0 2 8 3 4 脫葉亞磷 0 0 0 8 0 0 3 21 5 序號(hào) 化合物 檢出限 m g L 測定下限 m g L 3 5 殺蟲畏 0 0 2 0 0 8 3 6 地胺磷 0 0 2 0 0 8 3 7 三硫磷 0 0 0 8 0 0 3 2 3 8 增效醚 0 0 1 0 0 4 3 9 氟蟲腈 0 0 1 0 0 4 4 0 豐索磷 0 0 2 0 0 8 4 1 倍硫磷砜 0 0 2 0 0 8 4 2 硫丹硫酸酯 0 0 0 9 0 0 3 6 4 3 溴螨酯 0 0 0 8 0 0 3 2 4 4 溴苯磷 0 0 0 8 0 0 3 2 4 5 苯硫磷 0 0 2 0 0 8 4 6 吡唑硫磷 0 0 2 0 0 8 4 7 蠅毒磷 0 0 2 0 0 81 6 附 錄 B 資 料 性 附 錄 目 標(biāo) 化 合 物 的 特 征 離 子 表 B 1按出峰順序給出了目標(biāo)化合物的中英文名字 C A S 號(hào) 出峰時(shí)間 定量離子 定 性離子 表 B 1 擬 除 蟲 菊 酯 類 有 機(jī) 磷 類 和 雜 環(huán) 類 農(nóng) 藥 的 特 征 離 子 序號(hào) 化合物 英文名稱 C A S N o 出峰時(shí)間 m i n 定量 離子 定性離子 A組 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥 1 反式丙烯菊酯 s b i o a l l e t h r i n 2 8 4 3 4 0 0 6 2 2 0 4 1 2 3 1 3 6 7 9 2 聯(lián)苯菊酯 b i f e n t h r i n 8 2 6 5 7 0 4 3 2 8 1 1 1 8 1 1 6 5 1 6 6 3 胺菊酯 t e t r a m e t h r i n 7 6 9 6 1 2 0 2 9 1 4 2 9 3 3 1 6 4 1 2 3 1 0 7 4 甲氰菊酯 f e n p r o p a t h r i n 3 9 5 1 5 4 1 8 2 9 2 9 9 7 1 2 5 5 5 5 除蟲菊酯 p y r e t h r i n s 8 0 0 3 3 4 7 3 0 3 1 1 0 7 1 2 1 1 6 7 9 3 6 氯菊酯 p e r m e t h r i n 5 2 6 4 5 5 3 1 3 1 0 5 3 1 3 6 1 8 3 1 6 3 7 順式氯氟氰菊酯 l c y h a l o t h r i n 9 1 4 6 5 0 8 6 3 1 0 9 1 8 1 1 9 7 2 0 8 8 氯氰菊酯 c y p e r m e t h r i n 5 2 3 1 5 0 7 8 3 3 5 9 3 3 9 6 3 4 0 6 3 4 2 7 1 6 5 1 6 3 1 8 1 2 0 9 9 氰戊菊酯 f e n v a l e r a t e 5 1 6 3 0 5 8 1 3 5 7 4 3 6 3 8 1 2 5 1 6 7 1 5 2 2 2 5 1 0 溴氰菊酯 d e l t a m e t h r i n 5 2 9 1 8 6 3 5 3 8 1 8 2 5 3 2 0 9 2 5 5 B組 有機(jī)磷類及雜環(huán)類農(nóng)藥 1 1 敵敵畏 d i c h l o r v o s 6 2 7 3 7 7 6 1 1 0 9 1 8 5 2 2 0 1 2 速滅磷 m e v i n p h o s 7 7 8 6 3 4 7 1 0 9 8 1 2 7 1 0 9 1 9 3 1 9 2 1 3 內(nèi)吸磷 O S d e m e t o n O S 8 0 6 5 4 8 3 1 3 4 1 1 6 4 2 8 8 8 9 1 7 1 1 4 蟲線磷 t h i o n a z i n 2 9 7 9 7 2 1 3 6 9 9 7 9 6 1 0 7 1 9 2 1 5 滅克磷 e t h o p r o p 1 3 1 9 4 4 8 4 1 3 9 7 1 5 8 2 0 0 1 3 9 1 2 6 1 6 甲拌磷 p h o r a t e 2 9 8 0 2 2 1 4 9 4 7 5 1 2 1 9 7 2 6 0 1 7 治螟磷 s u l f o t e p 3 6 8 9 2 4 5 1 5 2 1 3 2 2 2 6 6 2 3 8 2 0 2 1 8 二嗪農(nóng) d i a z i n o n 3 3 3 4 1 5 1 6 6 0 1 3 7 1 5 2 1 7 9 1 9 9 1 9 乙拌磷 d i s u l f o t o n 2 9 8 0 4 4 1 7 2 5 8 8 8 9 9 7 1 5 3 2 0 樂果 d i m e t h o a t e 6 0 5 1 5 1 8 7 7 8 7 9 3 1 2 5 1 4 3 2 1 皮蠅磷 r o n n e l 2 9 9 8 4 3 1