無機鹽工業(yè) Inorganic Chemicals Industry ISSN 1006 4990 CN 12 1069 TQ 無機鹽工業(yè) 網(wǎng)絡(luò)首發(fā)論文 題目 日光溫室用無機復合相變材料的制備及應(yīng)用研究 作者 鮑玲玲 侯倩倩 王凱峰 蔣自鵬 DOI 10 19964 j issn 1006 4990 2021 0548 收稿日期 2021 09 08 網(wǎng)絡(luò)首發(fā)日期 2021 10 27 引用格式 鮑玲玲 侯倩倩 王凱峰 蔣自鵬 日光溫室用無機復合相變材料的制備及 應(yīng)用研究 J OL 無機鹽工業(yè) https doi org 10 19964 j issn 1006 4990 2021 0548 網(wǎng)絡(luò)首發(fā) 在編輯部工作流程中 稿件從錄用到出版要經(jīng)歷錄用定稿 排版定稿 整期匯編定稿等階 段 錄用定稿指內(nèi)容已經(jīng)確定 且通過同行評議 主編終審同意刊用的稿件 排版定稿指錄用定稿按照期 刊特定版式 包括網(wǎng)絡(luò)呈現(xiàn)版式 排版后的稿件 可暫不確定出版年 卷 期和頁碼 整期匯編定稿指出 版年 卷 期 頁碼均已確定的印刷或數(shù)字出版的整期匯編稿件 錄用定稿網(wǎng)絡(luò)首發(fā)稿件內(nèi)容必須符合 出 版管理條例 和 期刊出版管理規(guī)定 的有關(guān)規(guī)定 學術(shù)研究成果具有創(chuàng)新性 科學性和先進性 符合編 輯部對刊文的錄用要求 不存在學術(shù)不端行為及其他侵權(quán)行為 稿件內(nèi)容應(yīng)基本符合國家有關(guān)書刊編輯 出版的技術(shù)標準 正確使用和統(tǒng)一規(guī)范語言文字 符號 數(shù)字 外文字母 法定計量單位及地圖標注等 為確保錄用定稿網(wǎng)絡(luò)首發(fā)的嚴肅性 錄用定稿一經(jīng)發(fā)布 不得修改論文題目 作者 機構(gòu)名稱和學術(shù)內(nèi)容 只可基于編輯規(guī)范進行少量文字的修改 出版確認 紙質(zhì)期刊編輯部通過與 中國學術(shù)期刊 光盤版 電子雜志社有限公司簽約 在 中國 學術(shù)期刊 網(wǎng)絡(luò)版 出版?zhèn)鞑テ脚_上創(chuàng)辦與紙質(zhì)期刊內(nèi)容一致的網(wǎng)絡(luò)版 以單篇或整期出版形式 在印刷 出版之前刊發(fā)論文的錄用定稿 排版定稿 整期匯編定稿 因為 中國學術(shù)期刊 網(wǎng)絡(luò)版 是國家新聞出 版廣電總局批準的網(wǎng)絡(luò)連續(xù)型出版物 ISSN 2096 4188 CN 11 6037 Z 所以簽約期刊的網(wǎng)絡(luò)版上網(wǎng)絡(luò)首 發(fā)論文視為正式出版 日光溫室用無機復合相變材料的制備及應(yīng)用研究 鮑玲玲 1 侯倩倩 1 王凱峰 1 蔣自鵬 2 1 河北工程大學 河北邯鄲 056038 2 北京工業(yè)大學 摘要 為改善日光溫室熱環(huán)境 采用步冷曲線法和差示掃描量熱法等實驗方法研究制備了一種 Na2SO4 10H2O Na2HPO4 12H2O 基復合相變材料 并將其改性后應(yīng)用在溫室模型中進行效果試驗 實驗結(jié)果表明 改性后此材料的最佳配比為 21 37 Na2SO4 10H2O 64 10 Na2HPO4 12H2O 4 27 KCl 4 27 H2O 4 27 Na2SiO3 9H2O 0 85 石墨粉 0 85 CMC 其過冷度降至 0 6 相 變溫度為 25 1 相變潛熱為 143 7 J g 經(jīng)過 200 次冷熱循環(huán)實驗 相變材料仍能保持較好的相變 性能 將其應(yīng)用在溫室模型中對比發(fā)現(xiàn) 該相變材料可減小溫室室內(nèi)溫度波動 晴天條件下 相變 材料可降低室內(nèi)最高溫度 1 6 3 1 提高室內(nèi)最低溫度 1 7 2 7 提高土壤溫度 0 3 1 4 且 連續(xù)晴天條件下 相變材料的控溫效果更加明顯 關(guān)鍵詞 日光溫室 Na2SO4 10H2O Na2HPO4 12H2O 相變性能 控溫效果 Doi 10 19964 j issn 1006 4990 2021 0548 Preparation and application of inorganic composite phase change materials for solar greenhouse BAO Lingling1 HOU Qianqian1 WANG Kaifeng1 JIANG Zipeng2 1 Hebei University of Engineering Handan Hebei 056038 China 2 Beijing University of Technology Abstract In order to improve the thermal environment of solar greenhouse a Na2SO4 10H2O Na2HPO4 12H2O based composite phase change material was prepared by step cooling curve method and differential scanning calorimetry After modification it was applied to the greenhouse model for effect test The experimental results show that the optimum ratio of the modified material is 21 37 Na2SO4 10H2O 64 10 Na2HPO4 12H2O 4 27 KCl 4 27 H2O 4 27 Na2SiO3 9H2O 0 85 graphite powder 0 85 CMC The undercooling degree is reduced to 0 6 the phase change temperature is 25 1 and the phase change latent heat is 143 7 J g After 200 cold and hot cycle experiments the phase change material can still maintain good phase change properties The composite phase change material is applied to the greenhouse model It is found that the phase change material can reduce the indoor temperature fluctuation in the greenhouse In sunny days the phase change material can reduce the indoor maximum temperature by 1 6 3 1 increase the indoor minimum temperature by 1 7 2 7 and increase the soil temperature by about 0 3 1 4 Meanwhile the temperature control effect of phase change material is more obvious in continuous sunny days 收稿日期 2021 09 08 基金項目 河北省自然科學基金項目 E2020402052 河北省教育廳科學研究計劃項目 ZD2018088 河北省教育 廳研究生教研項目 KCJSZ2019063 作者簡介 鮑玲玲 1982 女 博士 教授 主要從事低品位余熱 利用 中深層地熱及傳熱傳質(zhì)基礎(chǔ)理論研究 E mail lingling5934 網(wǎng)絡(luò)首發(fā)時間 2021 10 27 14 42 04 網(wǎng)絡(luò)首發(fā)地址 Key words Solar greenhouse Na2SO4 10H2O Na2HPO4 12H2O Phase transformation properties Temperature control effect 當前日光溫室普遍存在中午太陽輻射強度高時要借以通風降低溫室內(nèi)溫度 寒冷夜間時依靠煤 電等傳統(tǒng)加溫手段進行提溫的現(xiàn)象 未能充分利用太陽能 造成能源的 大量 流失和浪費 相變材料 是通過自身物理狀態(tài)變化來吸收或釋放能量以實現(xiàn) 溫度控制的功能材料 已成功應(yīng)用 于制冷系統(tǒng) 1 4 電力系統(tǒng) 5 6 太陽能儲能 7 9 和余熱回收 10 等領(lǐng)域 將相變材料應(yīng)用在日光溫室中 可以有效提高太陽能利用率 對溫室溫度起到 削峰填谷 的作用 目前 關(guān)于相變材料在日光溫 室中的應(yīng)用 相關(guān)學者作了大量研究 主要區(qū)別于所用相變材料的種類及相變材料與溫室結(jié)構(gòu)的結(jié) 合方式 其中所用到的相變材料主要是石蠟 脂肪酸 水合鹽及其復合物等 通常將相變材料與建 筑材料通過直混法 浸沒法和封裝法等方式進行結(jié)合 再引入溫室結(jié)構(gòu)中 有機相變材料性能穩(wěn)定 王宏麗課題組 11 13 制備了 硬脂酸正丁酯 和石蠟質(zhì)量 比為 5 5 的復合相 變材料 并將其吸附于稻殼 進一步 與建筑材料混合制成相變蓄熱砌塊 將其應(yīng)用在日光溫室中發(fā)現(xiàn) 可減小室內(nèi)氣溫波幅 4 1 ZHOU 等 14 將 石蠟 膨脹珍珠巖復合相變 材料與石膏混合制得相變保溫 砂漿 將其 涂抹于 溫室 北墻內(nèi)側(cè) 可使 溫室 的 日最低溫度平均 提升 1 5 鑒于有機相變材料價格相對 較高且部分具有可燃性 有研究者考慮將無機水合鹽 相變材料應(yīng)用在日光溫室中 徐燕等 15 以 Na2SO4 10H2O 為實驗用相變材料 可使塑料大棚內(nèi)日平均溫度提高 2 4 夜間平均溫度提高 5 4 馬江偉等 16 17 以 CaCl 6H2O 為相變材料 添加適量改性劑后用陶粒進行吸附定型 所得相變材料溫 度適宜 性能穩(wěn)定 適用于日光溫室 許紅軍等 18 以 Na2HPO4 12H2O 為相變材料 分別采用不同手 段對其進行改性 制得了不同配比的可用于日光溫室的相變材料 但 單一 體系 的 無機 水合鹽 一般 具有固定的相變溫度 且或多或少存在 過冷和相分 層 等現(xiàn)象 而 具有豐富性和可控性的 低共熔相變材料可以適當改善 單一體系的 性能 缺陷 提高 水合鹽材料的 循環(huán) 穩(wěn)定性 19 20 十水硫酸鈉 的相變溫度為 32 4 是目前研究 和應(yīng)用較多的相變溫度接近室內(nèi)溫度范 圍的一種無機水合鹽 性價比較高且化學性能和相變性能優(yōu)異 十二水磷酸氫二鈉無毒 易得且相 變焓值高 兩者均 為優(yōu)質(zhì) 的 低溫儲能材料 之前已有學者對此兩種相變材料進行了復合改性研究 21 23 本文以 這兩種材料 為 原料 首先通過 實驗確定 其 低共熔混合比例 進一步 通過 添加 改性劑 對 其 進行改性研究 最后將 改性 后 的相變材料 應(yīng)用在溫室 模型 中進行 效果 試驗 以期能對溫室熱環(huán)境 進行合理調(diào)節(jié) 為該低共熔相變材料在大型日光溫室中的應(yīng)用提供基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)參考 1 材料及方法 1 1 實驗材料 十水硫酸鈉 十二水磷酸氫二鈉 九水硅酸鈉 氯化鉀均為分析純 去離子水 實驗室自制 石墨粉 羧甲基纖維素鈉 1 2 樣品制備 以 Na2SO4 10H2O 和 Na2HPO4 12H2O 共 20 g 為標準 配制 Na2SO4 10H2O 質(zhì)量分數(shù) 占比 分別為 10 15 20 25 30 的 Na2SO4 10H2O Na2HPO4 12H2O 混鹽體系 物理混合后放入 50 mL 燒杯中 用保鮮膜密 封 并放入 50 的恒溫水浴鍋中水浴 攪拌 加熱 待樣品完全溶解后取出裝于樣 品袋中冷卻得到二元混鹽 樣品 取上述 Na2SO4 10H2O 質(zhì)量分數(shù)為 25 的二元 低共熔混 鹽 SP 體系 為原料 初步選擇總?cè)埸c 調(diào)節(jié)劑質(zhì)量為 SP 體系 的 10 KCl 與 H2O 的質(zhì)量比分別為 3 7 4 6 5 5 6 4 7 3 加入不同比例 的熔點調(diào)節(jié)劑 KCl 和 H2O 物理混合后 通過上述方法 得到相變溫度改變后的三元混鹽體系 樣品 取上述 以二元低共熔混鹽 SP 體系為基液 添加 質(zhì)量均為 SP 體系 5 的 KCl 和 H2O 得到 的三元 混鹽體系 SPK 體系 為原料 加入質(zhì)量 依次 為 SP 體系 4 6 間隔 0 5 的 成核劑 Na2SiO3 9H2O 物理混合后 通過上述方法 得到 過冷度改善后的 混 鹽體系 樣品 取上述 SPK 體系添加 5 Na2SiO3 9H2O 形成的 SPKSi 體系為原料 恒溫水浴充分熔化后加入質(zhì) 量為 SP 體系 0 0 5 1 2 4 的導熱增強劑石墨粉 恒溫磁力攪拌 2 h 后移至超聲波聲震 儀震蕩 30 min 冷卻凝固后得到導熱性能增強的混鹽體系樣品 1 3 實驗方法 用自制溫度步冷裝置測試各組溶液的溫度步冷曲線 實驗裝置如圖 1 所示 在加熱和冷卻過程 中 采用 型號為 MIK R6000C 的多路溫度 記錄儀自動采集溫度 時間數(shù)據(jù) 待測溫結(jié)束后 通過 Origin 軟件繪制溫度步冷曲線圖 用于分析 體系過冷度的變化情況 1 恒溫水浴鍋 2 試 管 3 玻璃棒 4 硅膠塞 5 T 型熱電偶 6 低溫恒溫槽 7 多路溫度 記錄儀 8 電腦 圖 1 步冷 曲線測試裝置圖 Fig 1 Device diagram for testing step cooling curve 采用 NETZSCH 200 F3 型 差示掃描量熱儀對相變材料樣品進行熱性能測試定義峰值前緣最大斜 率處切線與基線的交點對應(yīng)的溫度為相變?nèi)刍瘻囟?24 通過內(nèi)置軟件計算復合相變材料 的 相變潛熱 值 稱取配制含有不同比例導熱增強劑石墨粉的混鹽體 系樣品于試管中 根據(jù)自制步冷裝置對樣品 進行升降溫實驗 得到溫度 時間曲線 從中統(tǒng)計混鹽體系從 20 升至 48 所需時間 從 48 降至 20 所需時間 根據(jù)樣品的升降溫速率判斷比較含有不同比例導熱增強劑石墨粉的混鹽體系樣品的 導熱性能 用電子天平按最終確定的復合相變材料各組分占比稱取制備混鹽體系樣品于 50 mL 的燒杯中 用保鮮膜密封 先將其置于 50 恒溫水浴鍋中水浴加熱并不斷攪拌至其完全溶解 后放置于設(shè)定溫 度為 15 的低溫恒溫槽中進行冷卻 依次循環(huán)重復該步驟 測定 材料樣品 多次循環(huán)后的熔化溫度和 相變潛熱值 1 4 相變材料應(yīng)用于日光溫室的控溫試驗設(shè)計 1 4 1 溫室模型搭建及測點布置 采用對照實驗的方法測試相變材料的控溫效果 建立兩個日光溫室模型 即添加有相變材料的 相變溫室和空白對照溫室各 1 座 兩 溫室墻體均采用傳統(tǒng)紅磚 235mm 110mm 50mm 制作 墻 體外表面加裝 2cm 的 XSP 高密度擠塑保溫板 用泡沫膠密封 每天同一時間掀蓋保溫被 此處以建 于邯鄲農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)園 內(nèi) 的水模塊主動采光蓄熱日光溫室尺寸為標準 按比例縮小尺寸 其中長度按 比 例縮小 50 倍 跨度 圍護結(jié)構(gòu)和墻厚尺寸 按比例縮小 10 倍 試驗時間為 2021 年 3 月 1 日到 2021 年 3 月 24 日 分別在溫室跨度中心垂直位置沿溫室長度方向在溫室高度中點和 20 cm 深土壤層各設(shè) 置 3 個溫度測點 選取典型晴天對兩溫室室內(nèi)溫度和 20 cm 深耕作層土壤溫度進行測試記錄 試驗 溫室結(jié)構(gòu)及測點布置如圖 2 所示 a 試驗溫室平面布置圖 b 試驗溫室剖面圖 圖 2 試驗溫室結(jié)構(gòu)及測點布置圖 Fig 2 Sketch of experiment greenhouse structure and test points 1 4 2 相變材料的封裝 為防止相變材料熔化時發(fā) 生泄漏 將其分散封裝 在 尺寸為 20cm 25 cm 的復合聚乙烯塑料袋內(nèi) 如圖 3a 所示 經(jīng) 塑封機 高頻熱合封裝成袋裝相變材料后并排 貼 于相變溫室后墻 內(nèi)側(cè) 如圖 3b a 相變材料封裝方式 b 相變材料放置位置 圖 3 相變材料的封裝與放置 Fig 3 Packaging and placement of PCM 2 結(jié)果與分析 2 1 相變材料的制備及性能表征實驗結(jié)果分析 2 1 1 Na2SO4 10H2O Na2HPO4 1 2H2O 低共熔混鹽比例的確定 為確定 Na2SO4 10H2O Na2HPO4 12H2O 低共熔混 鹽的比例 以 Na2SO4 10H2O 所占質(zhì)量分數(shù)依 次為 10 60 間隔為 10 的二元混鹽進行了稱量及熔化實驗 實驗結(jié)果如 圖 4 所示 圖 4 照 片中樣品從左往右 Na2SO4 10H2O 含量 依次增加 從圖 4 可以看出 當 Na2SO4 10H2O 質(zhì)量分數(shù)低于 30 時 水合鹽 溶液 澄清透明 完全溶解 無相分離 當 Na2SO4 10H2O 含量繼續(xù)增加 水合鹽溶液 會出現(xiàn)上層清液下層白色沉淀的相分離現(xiàn)象 且隨著 Na2SO4 10H2O 含量 增加 水合鹽 溶液 底部沉 淀逐漸增 多 溶液 相分離現(xiàn)象更加明顯 圖 4 含 10 60 Na2SO4 10H2O 的 Na2SO4 10H2O Na2HPO4 12H2O 混鹽體系照片 Fig 4 Photograph of the Na2SO4 10H2O Na2HPO4 12H2O mixed salt system with 10 60 Na2SO4 10H2O 進一步制備 Na2SO4 10H2O 所占質(zhì)量分數(shù)為 10 30 間隔 5 的二元混鹽 體系 并對其進行 DSC 測試 測得 體系相變性能參數(shù)如表 1 所示 可以看出 隨著 Na2SO4 10H2O 所占質(zhì)量分數(shù)的增加 二元混鹽體系的 相變 溫度呈現(xiàn)先降低后增加的 變化 趨勢 當 Na2SO4 10H2O 質(zhì)量分數(shù)為 25 時 二 元混鹽的 相變 溫度最低 為 30 8 達到低共熔點 下文以 Na2SO4 10H2O 和 Na2HPO4 12H2O 質(zhì)量比為 1 3 時 形成 的低共熔混 鹽 SP 體系為基鹽進行進一步的研究和改性 表 1 含 10 30 Na2SO4 10H2O 的 Na2SO4 10H2O Na2HPO4 12H2O 混鹽體系的相變參數(shù) Table 1 Phase transition parameters of the Na2SO4 10H2O Na2HPO4 12H2O mixed salt system with 10 30 Na2SO4 10H2O w Na2SO4 10H2O 相變溫度 峰值溫度 相變潛熱 J g 1 10 33 0 37 3 215 1 15 32 7 36 8 223 2 20 32 5 36 7 214 6 25 30 8 34 1 220 6 30 31 8 36 5 197 2 2 1 2 熔點調(diào)節(jié)劑對 SP 體系相變溫度的影響 在實際工程應(yīng)用過程中 最重要的是相變材料的相變溫度應(yīng)與相變儲熱系統(tǒng)的工作溫度相匹配 如果存在一定的差異 使它們不匹配 則需要調(diào)整相變溫度 25 本實驗 選用 KCl 和 H2O 為熔點調(diào)節(jié) 劑 并將 兩者 結(jié)合 初步選擇總?cè)埸c調(diào)節(jié)劑質(zhì)量為 SP 體系的 10 分析研究其對 低共熔混 鹽 SP 體 系 相變 溫度的影響 a SP 體系 不同質(zhì)量 KCl H2O 的 DSC 曲線 b 相變溫度及相變潛熱分布曲線 圖 5 不同質(zhì)量分數(shù) KCl H2O 對 SP 體系相變溫 度的調(diào)節(jié)效果 Fig 5 The effect of KCl H2O with different mass ratio on phase transition temperature of SP system 圖 5a b 分別為 SP 體系添加不同質(zhì)量 KCl H2O 的混鹽體系的 DSC 曲線及相變參數(shù)的分布 可 以看出 添加不同質(zhì)量 KCl 和 H2O 后 體系相變溫度在 24 28 內(nèi) 無明顯的變化規(guī)律 KCl 和 H2O 的質(zhì)量比為 3 7 和 4 6 時 體系相變溫度較高分別為 26 8 27 3 隨著 KCl 質(zhì)量的增加 體系 相變溫度降低后穩(wěn)定在 25 左右 此外 還發(fā)現(xiàn)體系的相變潛熱隨著 KCl 質(zhì)量的增加逐漸降低 說 明 KCl 的加入在一定程度上減小了相變材料的儲能密度 綜合考慮相變溫度和相變潛熱 熔點調(diào)節(jié) 劑 KCl H2O 的最佳質(zhì)量比為 5 5 得到相變溫度為 24 8 相變潛熱值為 171 3 J g 的三元混鹽 SPK 體系進行下一步研究 2 1 3 成核劑 對 SPK 體系過冷度的影響 過冷是無機水合鹽相變材料的固有缺陷 在相同的放熱 條件 下 過冷度越大 有效輸出熱量越 少 26 為保證相變材料在一定的環(huán)境溫度下及時充分地釋放熱量 必須采 取手段對其過冷現(xiàn)象進行 控制 添加成核劑是目前抑制過冷度較為有效的方法 27 本實驗選擇 對一元體系 Na2HPO4 12H2O 改 性效果較好的 Na2SiO3 9H2O 為成核劑 分析研究其對 SPK 體系 過冷度的影響 圖 6 二元低共熔混鹽 SP 體系的升降溫曲線 Fig 6 Rising and falling temperature curves of binary eutectic mixed salt SP system 圖 7 SPK 體系 不同質(zhì)量 Na2SiO3 9H2O 的步冷曲線 Fig 7 Step cooling curves of SPK system with different Na2SiO3 9H2O content 圖 6 為二元 低共熔混 鹽 SP 體系 的升降溫曲線 可以看出 其 熔化溫度為 30 8 結(jié)晶溫度為 22 2 過冷度 達 8 6 圖 7 為 SPK 體系及其添加不同質(zhì)量 Na2SiO3 9H2O 后體系的步冷曲線 并 將其相變性能參數(shù)列于表 2 由步冷曲線及對應(yīng)的相變性能參數(shù)可以看出 未添加 Na2SiO3 9H2O 時 SPK 體系的過冷度為 5 1 添加 4 的 Na2SiO3 9H2O 后 體系過冷度下降到了 1 8 進一步增加 Na2SiO3 9H2O 的用量至 5 時 過冷度降到了 0 9 此外 隨著 Na2SiO3 9H2O 含量的增加 體系 相變溫度變化不大 但相變潛熱呈下降趨勢 原因是加入的成核劑占了一定質(zhì)量比例 從而降低了 潛熱密度 因此綜合考慮過冷度小 相變潛熱大的要求 選擇 Na2SiO3 9H2O 的最佳 質(zhì)量分數(shù) 為 5 定義添加有 5 Na2SiO3 9H2O 的混鹽體系為 SPKSi 體系 該體系相變材料的相變溫度 過冷度和相 變潛熱分別為 24 9 0 9 147 0J g 體系的相變潛熱值較改 性前未出現(xiàn)明顯降低 表 2 SPK 體系 不同質(zhì)量 Na2SiO3 9H2O 的相變參數(shù) Table 2 Phase transition parameters of SPK system with different Na2SiO3 9H2O content w Na2SiO3 9H2O 相變溫度 過冷度 相變潛熱 J g 1 0 24 8 5 1 171 3 4 0 24 8 1 8 154 9 4 5 24 9 1 1 149 2 5 0 24 9 0 9 147 0 5 5 25 0 1 1 138 4 6 0 24 7 1 0 134 6 2 1 4 石墨粉對 SPKSi 體系導熱性能的影響 理想的相變材料的熱性能除高儲能密度外 還對其導熱性能有一定要求 石墨粉 能夠 在相變材 料中均勻分散 有效提高相變材料的導熱性能 28 29 因此本實驗以 石墨粉為相變材料的導熱增強劑 通過添加不同質(zhì)量的石墨粉分析其對 SPKSi 體系導熱性能的影響 SPKSi 體系添加不同質(zhì)量石墨粉 后混鹽體系照片如圖 8 所示 圖 8 SPKSi 體系 不同質(zhì)量石墨粉的照片 Fig 8 Photographs of SPKSi system with different graphite powder content 在 SPKSi 體系中添加不同質(zhì)量石墨粉的混鹽體系樣品在升 降 溫階段 隨著石墨粉摻量的變化 升溫 降溫 所需時間 分別 如圖 9a 和圖 9b 所示 由圖 9a 可知 SPKSi 體系未添加石墨粉時 從 20 升至 48 所需時間為 1030 s 添加 0 5 1 0 2 0 和 4 0 石墨粉后 混鹽體系升溫所需時間 分 別 為 958 912 873 784 s 較 SPKSi 體系 升溫 所需時間 分別 減少了 7 0 11 5 15 2 和 23 9 由圖 9b 可知 SPKSi 體系未添加石墨粉時 從 48 降至 20 所需時間為 2269 s 添加 不同比例 石 墨粉后 混鹽體系 降 溫所需時間 分別 為 2046 1868 1843 1800s 較 SPKSi 體系 降溫 所需時間 分 別 減少了 9 8 17 7 18 8 和 20 7 綜合圖 9a 和圖 9b 可以看出 SPKSi 體系添加有石墨粉的混鹽體系升 降溫時間都比 SPKSi 體 系明顯減少 其原因是石墨粉具有較高的導熱系數(shù) 可以有效提高混鹽體系在升 降溫過程中的傳 熱速率 進而 縮短蓄放熱所需時間 石墨粉不貢獻潛熱 加入 的石墨粉越多 混鹽體系的相變潛熱 值 越小 故 綜合考慮 最終選定導熱增強劑石墨粉的摻量為 1 a 升溫 b 降 溫 圖 9 SPKSi 體系 不同質(zhì)量石墨粉 后 升 降溫所需時間曲線 Fig 9 Time curves of rising and cooling temperature of SPKSi system with different graphite powder content 2 1 5 循環(huán) 穩(wěn)定性分析 根據(jù)上述實驗篩選出的熔點調(diào)節(jié)劑 成核劑和導熱增強劑 確定二元 共晶水合 鹽 SP 體系的添加 劑最佳配比為 5 KCl 5 H2O 5 Na2SiO3 9H2O 1 石墨粉 實驗過程中發(fā)現(xiàn)多次循環(huán)后 部 分石墨粉吸附液體后會在重力作用下沉降 因此在體系中添加質(zhì)量為 SP 體系質(zhì)量 1 和 2 的增稠 劑羧甲基纖維素鈉 CMC 添加增稠劑前后的混鹽體系樣品照片如圖 10 所示 a 0 CMC b 1 CMC c 2 CMC 圖 10 添加增稠劑前后混鹽體系樣品照片 Fig 10 Photographs of mixed salt system samples before and after adding thickener 由圖 10 可以看出 未添加 CMC 之前 混鹽體系循環(huán)靜置后出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象 大部分石墨粉 吸附無機水合鹽復合相變材料后沉降在試管底部 少量石墨粉未與相變材料融合吸附 因密度較小 而浮于表面 中間層為未被石墨粉吸附的溶液層 添加 1 CMC 為增稠劑時 混鹽體系的分層現(xiàn)象 完全消除 進一步添加 CMC 質(zhì)量 為 SP 體系 質(zhì)量的 2 時 體系較粘稠 流動性差 且隨著 CMC 質(zhì) 量分數(shù)的增大 混鹽體系黏度增加 會阻礙水分子從水合鹽中脫出 減小體系的相變潛熱值 因此 選擇增稠劑 CMC 的最佳添加量為 1 則該 復合相變體系的最終配比為 21 37 Na2SO4 10H2O 64 10 Na2HPO4 12H2O 4 27 KCl 4 27 H2O 4 27 Na2SiO3 9H2O 0 85 石墨粉 0 85 CMC 其升降溫曲線如圖 11 所示 過冷度 為 0 6 為評價該復合相變材料的熱可靠性 對其進行了 200 次的熔化 凝固循環(huán)實驗 將循環(huán) 前 后 DSC 曲線進行對比 如 圖 12 所示 實驗結(jié)果可以看出 經(jīng)過 200 次 冷熱 循環(huán)后 該相變材料的 熔點幾乎沒有變化 相變潛熱從循環(huán)前的 143 7 J g 降至 134 1 J g 僅降低了 6 7 由此可見 該復 合相變材料循環(huán)穩(wěn)定性 良好 具備實際應(yīng)用的潛力 圖 11 Na2SO4 10H2O Na2HPO4 12H2O基復合相 變材料的升降溫曲線 Fig 11 Rising and falling temperature curves of Na2SO4 1 0H2O Na2HPO4 12H2O based composite phase change materials 圖 12 Na2SO4 10H2O Na2HPO4 12H2O基復合相 變材料循環(huán)前后的 DSC曲線 Fig 12 DSC curves of Na2SO4 10H2O Na2HPO4 12H2O based composite phase change materials before and after cycling 2 2 1 空白溫室保溫效果對照分析 為準確分析相變材料 作為單一變量時對溫室熱環(huán)境的影響 在未添加相變材料前對兩空白日光 溫室的保溫 效果 進行了 測試 分析 如 圖 13 所示 從圖 13 可看出 晴天早上揭開保溫被 兩溫室接收 太陽輻射室內(nèi)溫度逐漸升高 且 均在 13 30 時達到日最高溫度分別為 30 4 和 29 7 室外環(huán)境最 高溫度出現(xiàn)在 14 00 為 6 8 溫室內(nèi)最高溫度較室外環(huán)境最高溫度提前的原因可能是溫室內(nèi)空氣和 土壤濕度較大 在正午時刻隨著室內(nèi)溫度的升高 在溫室棚膜內(nèi)表面形成一層水霧 減弱了溫室內(nèi) 空氣對太陽輻射的接收量 在蓋上保溫被之后 由于沒有太陽輻射 溫室墻體較薄 蓄放熱 能力有限 溫室與外界環(huán)境進 行熱交換 隨著室外環(huán)境溫度的降低而降低 在 清晨日出之前 7 50 時達到日最低溫度分別為 7 6 和 7 7 室外環(huán)境最低溫度出現(xiàn)在 7 40 為 3 1 兩溫室 室內(nèi)溫度 均 隨著室外環(huán)境溫度變化 且 日 變化曲線幾乎重合 說明兩溫室的室內(nèi)熱環(huán)境及保溫效果差別很小 等熱性條件相似 可以進一 步添加相變材料為單一變量分析其對溫室熱環(huán)境的影響 圖 13 兩空白溫室室內(nèi)溫度和室外環(huán)境溫度變化曲線 Fig 13 Variation curves of indoor temperature in two blank greenhouses and outdoor temperature 2 2 2 相變材料對溫室室內(nèi)氣溫的影響 圖 14 為連續(xù) 4d 晴天 條件下 兩溫室室內(nèi)氣溫的變化曲線圖 從圖 14 可以看出 隨著晴天天氣的 持續(xù) 兩溫室日最低溫度差值逐漸增大 即相變溫室的夜間提溫效果更加明顯 其中 3 月 20 日為雨 后第一天 天氣狀況為多云轉(zhuǎn)晴 太陽輻射強度較弱 相變溫室 可降低 日最高溫度 0 9 提高 日最 低溫度 0 8 在之后的連續(xù)晴天條件下 相變溫室白天的最高溫度比對照溫室低 1 6 3 1 夜間 最低溫度比 對照溫度高 1 7 2 7 說明該復合相變材料起到了減小溫室內(nèi)溫度波動的作用 圖 14 連續(xù) 晴天 兩 溫室室內(nèi)氣溫變化曲線 Fig 14 Variation curves of indoor temperature in two greenhouses on continuous sunny days 2 2 3 相變材料對溫室土壤溫度的影響 溫室內(nèi)土壤溫度對作物的生長發(fā)育起著至關(guān)重要的作用 圖 15 為連續(xù) 4d 晴天時相變溫室與對 照溫室土壤溫度的變化情況 由圖 15 可以看出 每日兩溫室土壤溫度的整體變 化趨勢相同 均在土 壤溫度較低時溫差較小 在土壤溫度較高時溫差較大 在連續(xù)晴天的情況下 由于 溫室獲得的太陽 輻射熱量逐漸累積 土壤中儲存的熱量也隨之增加 故兩溫室土壤溫度呈逐漸上升的趨勢 且相變 溫室的土壤溫度提溫效果也更加明顯 相變溫室的土壤溫度始終比對照溫室土壤溫度高出 0 3 1 4 圖 15 連續(xù)晴天 兩溫室 土壤溫度變化曲線 Fig 15 Variation curves of soil temperature in two greenhouses on continuous sunny days 3 討論與結(jié)論 1 Na2SO4 10H2O 質(zhì)量分數(shù)為 25 時 Na2SO4 10H2O Na2HPO4 12H2O 二元混鹽的相變溫度達 到最低 30 8 相變潛熱為 220 6 J g 添加 質(zhì)量均為 SP 體系 5 的 KCl 和 H2O 為熔點調(diào)節(jié)劑后 可 將 其 熔點 降至 24 8 添加 5 Na2SiO3 9H2O 為成核劑 時 該復合相變材料的過冷度 降 為 0 9 相 變溫度 為 24 9 相變潛熱為 147 0 J g 2 對過冷改性后的 SPKSi 體系進行導熱性能及相分離的改性研究 添加 1 的石墨粉為導熱增 強劑后混鹽體系升溫時間 減少了 11 5 降溫時間減少了 17 7 增稠劑 CMC 的添加量為 1 時 可以有效抑制材料的相分離 改性后的 Na2SO4 10H2O Na2HPO4 12H2O 基復合相變 材料 相變溫度為 25 1 滿足日光溫室溫度要求 相變潛熱為 143 7 J g 過冷度為 0 6 經(jīng)過 200 次 冷熱 循環(huán) 后 相變溫度和相變潛熱值變化不大 具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性 具備實際應(yīng)用的潛力 3 將所制得復合相變材料應(yīng)用于日光溫室試驗結(jié)果表明 測試期間晴天時 相變材料可降低室 內(nèi)最高溫度 1 6 3 1 提高室內(nèi)最低溫度 1 7 2 7 提高土壤溫度 0 3 1 4 說明 該材料可減 小室內(nèi)溫度波動 改善溫室內(nèi)熱環(huán)境 且連續(xù)晴天條件下 相變材料的控溫效果更加明顯 這一結(jié) 果可為本相變材料在大型溫室中的應(yīng)用提供基礎(chǔ)參考 但相變材料與溫室的結(jié)合方式還有待進一步 改善 參考文獻 1 鄒婷 新型無機鹽定型復合相變蓄冷材料的制備及性能 D 廣州 華南理工大學 2020 2 劉晨敏 復合相變蓄冷材料研究進展及在冷鏈物流中的應(yīng)用 J 應(yīng)用化工 2020 49 7 1861 1865 3 戴君 盧立新 丘曉琳 冷凍產(chǎn)品用無機 鹽相變蓄冷材料的制備及性能研究 J 化工新型材 料 2018 46 6 231 234 238 4 ZOU T FU W W LIANG X H et al Preparation and performance of modified calcium chloride hexahydrate composite phase change material for air conditioning cold storage J International Journal of Refrigeration 2018 95 Doi 10 1016 j ijrefrig 2018 08 001 5 WAGNER S J RUBIN E S Economic implications of thermal energy storage for concentrated solar thermal power J Renewable Energy 2014 61 1 81 95 6 RIFFAT S B OMER S A MA X A novel therm oelectric refrigeration system employing heat pipes and a phase change material an experimental investigation J Renewable Energy 2001 23 2 313 323 7 HUANG Z W GAO X N XU T et al Thermal property measurement and heat storage analysis of LiNO3 KCl expanded graphite composite phase change material J Applied Energy 2014 115 1 265 271 8 華維三 章學來 劉鋒 等 新型無水箱相變蓄熱式太陽能集熱器及熱性能研究 J 可再生能 源 2017 35 3 395 400 9 李亞倫 李保國 蘇樹強 等 空氣式 PCM 太陽能熱泵供暖系統(tǒng)實驗研究與分析 J 熱能動力工 程 2019 34 8 156 162 10 趙蘭 章學來 葛軼群 等 熱回收技術(shù)用于風冷熱泵系統(tǒng)的研究與應(yīng)用 J 制冷技 術(shù) 2007 2 14 16 20 11 張勇 鄒志榮 李建民 日光溫室相變空心砌塊的制備及功效 J 農(nóng)業(yè)工程學報 2010 26 2 263 267 12 王宏麗 王朋 鄒志榮 硬脂酸正丁酯 聚苯乙烯定形相變材料實驗 J 太陽能學報 2010 31 11 14