中國農(nóng)學(xué)通報(bào) 2021 37 17 129 136 ChineseAgriculturalScienceBulletin 基 金 項(xiàng) 目 內(nèi) 蒙 古 農(nóng) 牧 業(yè) 科 學(xué) 院 青 年 創(chuàng) 新 基 金 項(xiàng) 目 蒙 西 地 區(qū) 玉 米 產(chǎn) 量 差 研 究 及 產(chǎn) 量 限 制 因 素 分 析 2017QNJJN06 內(nèi) 蒙 古 自 治 區(qū) 科 技 成 果 轉(zhuǎn) 化 專 項(xiàng) 糧飼兼用玉米新品種伊單131 集成配套技術(shù)推廣 2019CG070 第 一 作 者 簡 介 于 婷 婷 女 1981 年 出 生 內(nèi) 蒙 古 海 拉 爾 人 工 程 師 碩 士 研 究 方 向 為 農(nóng) 畜 水 產(chǎn) 品 中 農(nóng) 獸 藥 殘 留 及 違 禁 添 加 物 的 檢 測(cè) 通 信 地 址 017000 內(nèi)蒙古鄂爾多斯市東勝區(qū)鐵西億昌現(xiàn)代城B 座26 樓 E mail 26286496 通 訊 作 者 邱 鵬 程 男 1986 年 出 生 內(nèi) 蒙 古 鄂 爾 多 斯 人 高 級(jí) 農(nóng) 藝 師 碩 士 研 究 方 向 為 作 物 新 品 種 選 育 及 推 廣 農(nóng) 產(chǎn) 品 質(zhì) 量 安 全 檢 測(cè) 通 信 地 址 017000 內(nèi)蒙古鄂爾多斯康巴什區(qū)國泰商務(wù)廣場(chǎng)T5 2416 E mail qpc1548 收稿日期 2020 06 29 修回日期 2020 09 04 氣相色譜法測(cè)定蔬菜和水果中有機(jī)磷及擬除蟲菊酯類 農(nóng)藥殘留不確定度分析 于婷婷 1 邱鵬程 2 陳 強(qiáng) 1 石 富 1 楊雅鈞 1 1 內(nèi)蒙古鄂爾多斯市農(nóng)畜產(chǎn)品質(zhì)量安全中心 內(nèi)蒙古鄂爾多斯017000 2 內(nèi)蒙古鄂爾多斯市農(nóng)牧業(yè)科學(xué)研究院 內(nèi)蒙古鄂爾多斯017000 摘 要 本 文 旨 對(duì) 氣 相 色 譜 法 測(cè) 定 蔬 菜 和 水 果 中 有 機(jī) 磷 及 擬 除 蟲 菊 酯 類 農(nóng) 藥 殘 留 量 的 不 確 定 度 進(jìn) 行 評(píng) 定 以NY T761 2008 標(biāo) 準(zhǔn) 方 法 為 研 究 對(duì) 象 選 擇 毒 死 蜱 和 甲 氰 菊 酯 分 別 代 表 方 法 的 第 一 部 分 和 第 二 部 分 從 樣 品 前 處 理 過 程 儀 器 測(cè) 定 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 配 制 等7 個(gè) 方 面 對(duì) 方 法 的 測(cè) 量 不 確 定 度 進(jìn) 行 了 評(píng) 估 毒 死 蜱 和 甲 氰 菊 酯 農(nóng) 藥 殘 留 的 相 對(duì) 擴(kuò) 展 不 確 定 度 分 別 為0 9 和1 0 k 2 其 中 氣 相 色 譜 儀 峰 面 積 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 配 制 和 加 標(biāo) 回 收 率 引 入 的 不 確 定 度 分 量 是 主 要 來 源 為 降 低 檢 測(cè) 結(jié) 果 的 不 確 定 度 在 實(shí) 際 檢 測(cè) 工 作中應(yīng)從提高設(shè)備穩(wěn)定性 簡化標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程和提 升檢測(cè)人員操作能力等方面 改善 并將不確定度 結(jié)果應(yīng)用于檢測(cè)數(shù)據(jù)處于限量臨界值的判斷中 關(guān)鍵詞 不確定度 農(nóng)藥殘留 氣相色譜 有機(jī)磷類農(nóng)藥 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥 中圖分類號(hào) S131 3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A 論文編號(hào) casb2020 0216 Evaluation of the Uncertainty in Determining Organophosphorus and Pyrethroid Pesticides Residue in Vegetables and Fruits by Gas Chromatography Yu Tingting 1 Qiu Pengcheng 2 Chen Qiang 1 Shi Fu 1 Yang Yajun 1 1 Ordos Agricultural and Livestock Product Quality and Safety Center Ordos Inner Mongolia 017000 2 Ordos Academy of Agricultural and Animal Husbandry Sciences Ordos Inner Mongolia 017000 Abstract The uncertainty of measuring organophosphorus and pyrethroid pesticides residue in vegetables and fruits by gas chromatography was evaluated in this study Taking NY T 761 2008 standard method as the research object chlorpyrifos and fenpropathrin were selected to represent the first and second parts of the method respectively and the uncertainty of the method was evaluated from seven aspects including the sample pretreatment process instrument measurement and standard solution preparation etc The relative expanded uncertainty of chlorpyrifos and fenpropathrin pesticide residue is 0 9 and 1 0 k 2 respectively among which the uncertainty component introduced by gas chromatograph peak area standard solution preparation and standard recovery rate are the main source In order to reduce the uncertainty of test results it is necessary to improve the stability of equipment simplify the preparation process of standard solution and improve the operation ability in practice Simultaneously the results of uncertainty should be applied to judge whether the detection data is to be in the critical value of limit Keywords uncertainty pesticide residue gas chromatography organophosphorus pesticides pyrethroid pesticides中國農(nóng)學(xué)通報(bào) 0 引言 蔬菜和水果中農(nóng)藥殘留已經(jīng)成為食品安全領(lǐng)域一 個(gè) 倍 受 關(guān) 注 的 問 題 而 有 機(jī) 磷 及 擬 除 蟲 菊 酯 類 農(nóng) 藥 是 在 農(nóng) 產(chǎn) 品 的 種 植 過 程 中 應(yīng) 用 比 較 多 的 兩 大 類 農(nóng) 藥 隨 著 其 在 農(nóng) 業(yè) 生 產(chǎn) 過 程 的 廣 泛 使 用 導(dǎo) 致 農(nóng) 作 物 中 發(fā) 生 不 同 程 度 的 殘 留 因 此 農(nóng) 藥 殘 留 檢 測(cè) 數(shù) 據(jù) 的 準(zhǔn) 確 性 和可靠性顯得至關(guān)重要 1 2 準(zhǔn)確的檢測(cè)數(shù)據(jù)可以反映 農(nóng) 產(chǎn) 品 中 農(nóng) 藥 殘 留 的 現(xiàn) 狀 從 而 為 農(nóng) 產(chǎn) 品 質(zhì) 量 安 全 評(píng) 價(jià) 風(fēng) 險(xiǎn) 評(píng) 估 標(biāo) 準(zhǔn) 制 定 及 實(shí) 施 監(jiān) 管 及 行 政 執(zhí) 法 等 提 供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐 3 4 測(cè)量不確定度是表征合理地賦予被測(cè)量之值的分 散 性 與 測(cè) 量 結(jié) 果 相 聯(lián) 系 的 參 數(shù) 5 6 目 前 國 際 和 國 內(nèi) 許 多 學(xué) 者 都 對(duì) 不 同 的 檢 測(cè) 方 法 進(jìn) 行 了 不 確 定 度 的 評(píng) 定 7 8 許 多 檢 測(cè) 機(jī) 構(gòu) 已 經(jīng) 在 出 具 檢 測(cè) 數(shù) 據(jù) 的 同 時(shí) 做 出 測(cè) 量 不 確 定 度 的 評(píng) 定 9 11 以 此 來 表 征 實(shí) 驗(yàn) 結(jié) 果 的 可 信 賴 程 度 12 13 王 璐 等 14 評(píng) 定 了NY T761 2008 中3 個(gè) 方 法 的 相 對(duì) 擴(kuò) 展 不 確 定 度 分 別 為5 70 5 66 和 6 30 k 2 確 定 了 色 譜 儀 的 測(cè) 量 重 復(fù) 性 偏 差 和 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 配 制 引 入 的 不 確 定 度 分 量 為 主 要 來 源 并 說 明 在 農(nóng) 藥 殘 留 檢 測(cè) 過 程 中 科 學(xué) 地 引 入 不 確 定 度 的 概 念 對(duì) 檢 測(cè) 結(jié) 果 處 于 臨 界 值 附 近 時(shí) 具 有 重 要 意 義 黃 榮 浪 等 15 對(duì) 氣 相 色 譜 測(cè) 定 蔬 菜 中 有 機(jī) 磷 農(nóng) 藥 殘 留 量 的 不 確 定 度 進(jìn) 行 了 評(píng) 定 認(rèn) 為 測(cè) 量 過 程 所 產(chǎn) 生 的 測(cè) 量 不 確 定 度 主 要 來 源 于 測(cè) 量 重 復(fù) 性 和 方 法 的 準(zhǔn) 確 度 其 他 因 素 的 影 響 相 對(duì) 較 小 季 應(yīng) 明 等 16 以 氣 相 色 譜 法 測(cè) 定 黃 瓜 中 甲 胺 磷 測(cè) 量 不 確 定 度 的 評(píng) 定 為 例 得 出 通 過 選 擇 更 高精度的移液 定容器皿 規(guī)范操作就可以有效減少不 確定度的結(jié)論 本 研 究 結(jié) 合 檢 測(cè) 方 法 和 實(shí) 際 操 作 建 立 數(shù) 學(xué) 模 型 17 分 析 了NY T761 2008 中 第 一 部 分 和 第 二 部 分 中測(cè)量不確定度的來源 18 19 并選擇兩部分方法中各自 檢測(cè)范圍內(nèi)列出的農(nóng)藥毒死蜱及甲氰菊酯分別代表有 機(jī) 磷 及 擬 除 蟲 菊 酯 類 農(nóng) 藥 對(duì) 方 法 的 測(cè) 量 不 確 定 度 進(jìn) 行 了 分 析 評(píng) 定 為 數(shù) 據(jù) 分 析 者 提 供 能 客 觀 評(píng) 價(jià) 蔬 菜 和 水果中農(nóng)藥殘留檢測(cè)結(jié)果的依據(jù) 1 材料與方法 1 1 材料 1 1 1 儀 器 7890B 氣 相 色 譜 儀 配FPD 檢 測(cè) 器 美 國 Agilent 公 司 毛 細(xì) 管 色 譜 柱 DB 1701 30m 320 m 0 25 m 7890B 氣 相 色 譜 儀 配ECD 檢 測(cè) 器 美 國 Agilent 公 司 毛 細(xì) 管 色 譜 柱 HP 5 30 m 320 m 0 25 m Hextix Scientific 全 自 動(dòng) 均 質(zhì) 器 美 國 海 斯 特 氮吹儀 天津恒奧 1 1 2 試 劑 與 耗 材 乙 腈 色 譜 純 瑞 典OCEANPAK 公 司 正 己 烷 色 譜 純 美 國J T Baker 公 司 丙 酮 色 譜 純 美 國Fisher 公 司 氯 化 鈉 分 析 純 國 藥 集 團(tuán) 化 學(xué) 試 劑 有 限 公 司 國 家 二 級(jí) 標(biāo) 準(zhǔn) 物 質(zhì) 農(nóng) 業(yè) 部 環(huán) 境 質(zhì) 量 監(jiān) 督 檢 驗(yàn) 測(cè) 試 中 心 Florisil 固 相 萃 取 柱 500mg 6mL 天 津 博 納 艾 杰 爾 公 司 試 驗(yàn) 在 內(nèi) 蒙 古 鄂 爾 多 斯 市 農(nóng) 畜 產(chǎn) 品 質(zhì) 量 安 全 檢 測(cè) 中 心 于2019 年10 月 2020 年4 月份進(jìn)行 1 2 方法 試 驗(yàn) 方 法 參 考NY T 761 2008 20 稱 取25 00 g 25 00 0 05g 制 備 好 的 樣 品 加 入50 0mL 乙 腈 高 速 勻 漿2min 過 濾 到 裝 有5 7g 氯 化 鈉 的100mL 具 塞 量 筒 中 劇 烈 振 蕩1min 后 靜 置30min 使 乙 腈 相 與 水 相 分 層 分 別 吸 取10 00 mL 上 層 乙 腈 相 溶 液 于30 mL 玻璃離心管中 于75 水浴氮吹至近干 待凈化 有 機(jī) 磷 類 農(nóng) 藥 凈 化 用 丙 酮 多 次 淋 洗 燒 杯 合 并 淋 洗 液 用 丙 酮 定 容 至5 0mL 渦 旋 混 勻 后 過0 22 m 濾膜裝瓶待測(cè) 擬 除 蟲 菊 酯 類 農(nóng) 藥 凈 化 按 照 方 法 步 驟 要 求 用 Florisil 固 相 萃 取 柱 對(duì) 樣 液 進(jìn) 行 凈 化 操 作 全 部 洗 脫 液 于50 水 浴 氮 吹 至 小 于5 0mL 用 正 己 烷 定 容 至5 0mL 渦旋混勻后裝瓶待測(cè) 按 照NY T 761 2008 方 法 規(guī) 定 儀 器 條 件 進(jìn) 行 測(cè) 定 根據(jù)試驗(yàn)方法建立數(shù)學(xué)模型 21 如式 1 所示 X V 1 A V 3 f r V 2 A S m R 1 式 中 X 試 樣 中 農(nóng) 藥 的 殘 留 量 mg kg 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 中 農(nóng) 藥 的 質(zhì) 量 濃 度 mg L A 試 樣 中 被 測(cè) 農(nóng) 藥 的 峰 面 積 As 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 中 被 測(cè) 農(nóng) 藥 的 峰 面 積 V1 樣 品 提 取 溶 劑 總 體 積 mL V2 分 取 體 積 mL V3 樣 品 溶 液 定 容 體 積 mL m 試 樣 的 質(zhì) 量 g R 樣 品 加 標(biāo) 回 收 率 fr 樣品均勻性校正因子 1 2 結(jié)果與分析 2 1 不確定度分量來源分析 根據(jù)所建立的數(shù)學(xué)模型分析 22 23 氣相色譜法測(cè)定 農(nóng) 藥 的 測(cè) 量 不 確 定 度 分 量 主 要 來 源 于 試 樣 稱 樣 質(zhì) 量 樣 品前處理過程溶液體積 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度 儀器測(cè)定峰面 積 樣 品 加 標(biāo) 回 收 率 樣 品 均 勻 性 及 方 法 總 重 復(fù) 性 24 25 見 圖1 據(jù) 此 可 得 合 成 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度 如 式 2 所 示 u r e l X u 2 r e l m u 2 r e l V u 2 r e l u 2 r e l A u 2 r e l R u 2 r e l f r u 2 r e l r e p 2 1302 2 不確定度計(jì)算方法 A 類 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度 及 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度 計(jì) 算 方 法 見式 3 5 s R R 極差 c 3 u R s R n 4 u r e l R u R R 10 0 5 B 類 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度 及 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度 計(jì) 算 方 法 見式 6 8 u x S n 6 u x u 2 1 x u 2 2 x 7 u r e l x u x x 10 0 8 2 3 樣品質(zhì)量 m 引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u rel m 樣 品 稱 量 使 用 分 度 為0 01g 的 中 準(zhǔn) 確 度 級(jí) 分 析 天 平 稱 量 樣 品25 00 g 不 確 定 度 由 稱 量 誤 差 導(dǎo) 致 26 27 根 據(jù) 檢 定 證 書 在 0 50 g 稱 量 范 圍 內(nèi) 的 最 大 允 許 誤 差 為 0 01 g 按 矩 形 分 布 處 理 屬 于B 類 不 確 定 度 評(píng) 定 28 k 3 則相對(duì)不確定度urel m 0 02309 2 4 樣 品 前 處 理 過 程 溶 液 體 積 V 引 入 的 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定度 u rel V 2 4 1 提 取 溶 劑 總 體 積V1 引 入 的 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度urel V1 來 源 于2 個(gè) 方 面 第 一 瓶 口 分 液 器 吸 取 體 積 變 動(dòng) 性 引 入 的 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度 為u1 V1 瓶 口 分 液 器 量 程 為5 0 50 0 mL 允 差 為 0 2 mL 按 均 勻 分 布 處 理 屬 于B 類 不 確 定 度 評(píng) 定 29 k 3 第 二 環(huán) 境 溫 度 變 化 引 入 的 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度 為u2 V1 實(shí) 驗(yàn) 室 的 環(huán) 境 溫 度 變 化 在 20 5 乙 腈 的 體 積 膨 脹 系 數(shù) 為1 37 10 3 按 均 勻 分 布 處 理 屬 于B 類 不 確 定 度 評(píng) 定 30 32 k 3 則 提 取 溶 劑 總 體 積V1 引 入 的 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度urel V1 見 表1 2 4 2 分 取 體 積 V2 引 入 的 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度urel V2 來 源 于3 個(gè) 方 面 第 一 單 標(biāo) 線 吸 量 管 的 容 量 允 差 引 入 的 不 確 定 度 u1 V2 用A 級(jí)10 ml 單 標(biāo) 線 吸 量 管 分 取 10 00 mL 提 取 液 A 級(jí)10 mL 單 標(biāo) 線 吸 量 管 的 容 量 允 差 為 0 05 mL 33 按 三 角 分 布 處 理 屬 于B 類 不 確 定 度 評(píng) 定 第 二 環(huán) 境 溫 度 變 化 引 入 的 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度u2 V2 實(shí) 驗(yàn) 室 的 環(huán) 境 溫 度 變 化 在 20 5 乙 腈 的 體 積 膨 脹 系 數(shù) 為1 37 10 3 溫 度 變 化 為 均 勻 分 布 屬 于B 提 取 體 積 器 皿 允 差 標(biāo) 準(zhǔn) 物 質(zhì) 濃 度 器 皿 允 差 天 平 稱 量 誤 差 分 取 體 積 估 讀 誤 差 標(biāo) 準(zhǔn) 工 作 液 濃 度 溶 劑 體 積 變 化 定 容 體 積 溶 劑 體 積 變 化 進(jìn) 樣 器 器 皿 允 差 次 加 標(biāo) 測(cè) 定 對(duì) 樣 品 重 復(fù) 次 測(cè) 定 份 加 標(biāo) 樣 品 檢 測(cè) 器 估 讀 誤 差 樣 品 質(zhì) 量 樣 品 體 積 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 濃 度 加 標(biāo) 回 收 率 儀 器 測(cè) 定 峰 面 積 方 法 總 重 復(fù) 性 樣 品 均 勻 性 校 正 因 子 圖 1 不確定度分量來源 農(nóng)藥名稱 毒死蜱 甲氰菊酯 提取體積V1 mL 50 0 50 0 瓶口分液器允差 mL 0 2 0 2 溶劑膨脹系數(shù) 1 37 10 3 1 37 10 3 u1 V1 mL 0 1155 0 1155 u2 V1 mL 0 1977 0 1977 u V1 mL 0 2290 0 2290 urel V1 0 4580 0 4580 表 1 樣品提取體積不確定度評(píng)定 于 婷 婷 等 氣 相 色 譜 法 測(cè) 定 蔬 菜 和 水 果 中 有 機(jī) 磷 及 擬 除 蟲 菊 酯 類 農(nóng) 藥 殘 留 不 確 定 度 分 析 131中國農(nóng)學(xué)通報(bào) 類 不 確 定 度 評(píng) 定 k 3 第 三 單 標(biāo) 線 吸 量 管 的 估 讀 誤 差 引 入 的 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度u3 V2 A 級(jí)10mL 單 標(biāo) 線 吸 量 管 充 滿 液 體 時(shí) 估 讀 誤 差 約 為 0 01 mL 按 均 勻 分 布 處 理 屬 于B 類 不 確 定 度 評(píng) 定 則 分 取 體 積V2 引 入 的 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel V2 見表2 2 4 3 樣 品 定 容 體 積V3 引 入 的 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度urel V3 來 源 于3 個(gè) 方 面 第 一 容 量 瓶 的 允 差 引 入 的 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度u1 V3 樣 品 定 容 采 用5 mLA 級(jí) 容 量 瓶 允 差 為 0 02mL 33 按 三 角 分 布 處 理 屬 于B 類 不 確 定 度 評(píng) 定 k 6 第 二 環(huán) 境 溫 度 變 化 引 入 的 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度u2 V3 實(shí) 驗(yàn) 室 的 環(huán) 境 溫 度 變 化 在 20 5 丙 酮 的 體 積 膨 脹 系 數(shù) 為1 49 10 3 正 己 烷 的 體 積 膨 脹 系 數(shù) 為 1 36 10 3 溫 度 變 化 為 均 勻 分 布 屬 于B 類 不 確 定 度 評(píng) 定 k 3 第 三 容 量 瓶 的 估 讀 誤 差 引 入 的 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度u3 V3 5 mLA 級(jí) 容 量 瓶 裝 滿 液 體 時(shí) 的 估 讀 誤 差 約 為 0 01mL 按 均 勻 分 布 處 理 屬 于B 類 不 確 定 度 評(píng) 定 k 3 則 定 容 體 積V3 引 入 的 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度 urel V3 見表3 將上述不確定度分量合成即為樣品前處理過程溶 液體積 V 引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel V 見表4 農(nóng)藥名稱 毒死蜱 甲氰菊酯 分取體積V2 mL 10 00 10 00 吸量管允差 mL 10mL A 級(jí) 0 05 0 05 溶劑膨脹系數(shù) 1 37 10 3 1 37 10 3 吸量管估讀誤差 mL 10mL A 級(jí) 0 01 0 01 u1 V2 mL 0 02042 0 02042 u2 V2 mL 0 03954 0 03954 u3 V2 mL 0 005774 0 005774 u V2 mL 0 04487 0 04487 urel V2 0 4487 0 4487 表 2 分取體積不確定度評(píng)定 表 3 定容體積不確定度評(píng)定 農(nóng)藥 名稱 毒死蜱 甲氰菊酯 定容體積V3 mL 5 00 5 00 容量瓶允差 mL 5ml A 級(jí) 0 02 0 02 溶劑膨脹系 數(shù) 1 49 10 3 1 36 10 3 容量瓶估讀誤差 mL 5mL A 級(jí) 0 01 0 01 u1 V3 mL 0 008167 0 008167 u2 V3 mL 0 02151 0 01963 u3 V3 mL 0 005774 0 005774 u V3 mL 0 02372 0 02203 urel V3 mL 0 4744 0 4406 2 5 待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel 2 5 1 被 測(cè) 農(nóng) 藥 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 濃 度 引 入 的 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度urel 1 毒 死 蜱 和 甲 氰 菊 酯 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 均 使 用 國 家 二 級(jí) 標(biāo) 準(zhǔn) 物 質(zhì) 編 號(hào) 分 別 為GBW E 081337 和GBW E 081377 質(zhì) 量 濃 度 均 為1000 0 mg L 擴(kuò) 展 不 確 定 度 為 7 0mg L 包 含 因 子k 2 標(biāo) 準(zhǔn) 品 引 入 的 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定度urel 1 0 35 2 5 2 標(biāo) 準(zhǔn) 工 作 溶 液 配 制 過 程 引 入 的 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度urel 2 被 測(cè) 農(nóng) 藥 標(biāo) 準(zhǔn) 工 作 液 由 被 測(cè) 農(nóng) 藥 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 經(jīng) 逐 級(jí) 稀 釋 配 制 而 成 用1 mL 單 標(biāo) 線 吸 量 管 吸 取 1mL 農(nóng) 藥 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 于10mLA 級(jí) 容 量 瓶 中 用 相 應(yīng) 的 溶 劑 定 容 配 制 成 濃 度 為100 0mg L 的 標(biāo) 準(zhǔn) 儲(chǔ) 備 液 后 經(jīng)2 次 逐 級(jí) 稀 釋 配 制 成 濃 度 為1 0 mg L 的 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 最 后 用 移 液 槍 由1 0 mg L 的 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 逐 級(jí) 稀 釋 成 0 025 0 05 0 1 0 2 mg L 的 標(biāo) 準(zhǔn) 工 作 系 列 因 此 標(biāo) 準(zhǔn)工作溶液配制過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要來 源 于4 個(gè) 方 面 第 一 單 標(biāo) 線 吸 量 管 的 允 差 引 入 的 相 對(duì) 不 確 定 度u1 2 1 mL 單 標(biāo) 線 吸 量 管 的 最 大 允 差 為 0 008 mL 33 按 三 角 分 布 處 理 屬 于B 類 不 確 定 度 評(píng) 定 k 6 第 二 容 量 瓶 的 允 差 引 入 的 相 對(duì) 不 確 定 度 u2 2 10mLA 級(jí) 容 量 瓶 的 最 大 允 差 為 0 02mL 33 按 三 角 分 布 處 理 屬 于B 類 不 確 定 度 評(píng) 定 k 6 第 三 移 液 槍 引 入 的 相 對(duì) 不 確 定 度u3 2 移 液 槍 為Brand 20 200 L 校 準(zhǔn) 證 書 給 出 的 擴(kuò) 展 不 確 定 度 為0 5 包 含 因 子k 2 第 四 環(huán) 境 溫 度 變 化 引 入 的 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度u4 2 實(shí) 驗(yàn) 室 的 環(huán) 境 溫 度 變 化 在 20 5 容 量 瓶 的 體 積 變 化 遠(yuǎn) 小 于 溶 劑 體 積 變 化 毒 死 蜱 用 丙 酮 定 容 甲 氰 菊 酯 用 正 己 烷 定 容 丙 酮 的 體 積 膨 脹 系 數(shù) 為 1 49 10 3 正 己 烷 的 體 積 膨 脹 系 數(shù) 為1 36 10 3 按 矩 形 分 布 處 理 屬 于B 類 不 確 定 度 評(píng) 定 k 3 則 待 測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel 見表5 2 6 氣 相 色 譜 儀 測(cè) 定 峰 面 積A 引 入 的 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度urel A 進(jìn) 樣 體 積 引 入 的 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度urel A1 樣 品 和 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 都 采 用10 L 的 微 量 進(jìn) 樣 器 進(jìn) 樣1 L 根 表 4 樣品前處理過程溶液體積引入的不確定度合成 農(nóng)藥名稱 毒死蜱 甲氰菊酯 urel V1 0 4580 0 4580 urel V2 0 4487 0 4487 urel V3 0 4744 0 4406 urel V 0 7969 0 7778 132據(jù) 氣 相 色 譜 儀 JJG 700 2016 檢 定 規(guī) 程 34 規(guī) 定 最 大 允 差 為 12 按 三 角 分 布 處 理 屬 于B 類 不 確 定 度 評(píng) 定 k 6 則 由 進(jìn) 樣 體 積 引 入 的 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度urel A1 6 928 氣 相 色 譜 儀 檢 測(cè) 器 引 入 的 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度urel A2 根 據(jù) 儀 器 檢 定 證 書 提 供 信 息 氣 相 色 譜FPD 檢 測(cè) 器 定 量 重 讀 性 誤 差RSD 2 1 ECD 檢 測(cè) 器 定 量 重 復(fù) 性 誤 差 0 6 屬 于B 類 不 確 定 度 評(píng) 定 k 6 則 氣相色譜儀進(jìn)樣體積及檢測(cè)器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定 度urel A 見表6 2 7 樣 品 加 標(biāo) 回 收 率R 引 入 的 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度urel R 對(duì) 根 據(jù) 測(cè) 量 方 法 處 理 的 樣 品 進(jìn) 行6 次 加 標(biāo) 測(cè) 定 屬 于A 類 不 確 定 度 評(píng) 定 用 極 差 法 進(jìn) 行 計(jì) 算 35 則 樣 品 加 標(biāo) 回 收 率R 引 入 的 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度urel R 見 表7 2 8 樣 品 的 均 勻 性 校 正 因 子fr 引 入 的 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度urel fr 根 據(jù) 測(cè) 量 方 法 平 行 處 理3 份 樣 品 在 氣 相 色 譜 儀 上 測(cè) 定 FPD ECD 屬 于A 類 不 確 定 度 評(píng) 定 用 極 差 法 進(jìn) 行 計(jì) 算 35 則 樣 品 的 均 勻 性 校 正 因 子fr 引 入 的 相 對(duì) 標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel fr 見表8 2 9 檢 測(cè) 方 法 總 重 復(fù) 性 引 入 的 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度urel rep 測(cè) 量 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度 的 合 成 及 相 對(duì) 擴(kuò) 展 不 確 定度的評(píng)定 按 測(cè) 量 方 法 對(duì) 樣 品 進(jìn) 行 測(cè) 定 則 檢 測(cè) 方 法 總 重 復(fù) 性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel rep 見表9 2 10 測(cè) 量 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度 的 合 成 及 相 對(duì) 擴(kuò) 展 不 確 定度的評(píng)定 將上述各不確定度分量合成為該測(cè)量方法的相對(duì) 農(nóng)藥名稱 毒死蜱 甲氰菊酯 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度 urel 1 0 35 0 35 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過程 u1 2 0 003267 0 003267 u2 2 0 0008167 0 0008167 u3 2 0 0025 0 0025 u4 2 0 004301 0 003926 urel 2 1 041 0 9949 urel 1 099 1 055 表 5 待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定 農(nóng)藥名稱 檢測(cè)器類型 毒死蜱 FPD 甲氰菊酯 ECD 進(jìn)樣器允差 urel A1 6 928 6 928 檢測(cè)器定量重復(fù)性誤差 urel A2 0 8575 0 2450 urel A 6 981 6 933 表 6 氣相色譜儀測(cè)定峰面積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定 表 7 6 次加標(biāo)回收率測(cè)定數(shù)據(jù) 農(nóng)藥種類 毒死蜱 甲氰菊酯 次數(shù) n 1 2 3 4 5 6 平均值 R 1 2 3 4 5 6 平均值 R 測(cè)定值 0 06320 0 06282 0 06261 0 06242 0 06348 0 06320 0 06296 0 06083 0 05932 0 05835 0 05658 0 05538 0 05364 0 05735 回收率 R 101 1 100 5 100 2 99 9 101 6 101 1 100 7 97 3 94 9 93 4 90 5 88 6 85 8 91 8 S R 0 6719 4 545 u R 0 2744 1 8559 urel R 0 2725 2 022 于 婷 婷 等 氣 相 色 譜 法 測(cè) 定 蔬 菜 和 水 果 中 有 機(jī) 磷 及 擬 除 蟲 菊 酯 類 農(nóng) 藥 殘 留 不 確 定 度 分 析 133中國農(nóng)學(xué)通報(bào) 合 成 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度 根 據(jù) 測(cè) 量 不 確 定 度 評(píng) 估 指 南 的 要 求 28 在95 置 信 范 圍 內(nèi) 測(cè) 量 結(jié) 果 的 擴(kuò) 展 不 確 定 度 包 含 因 子k 2 則 該 測(cè) 量 方 法 的 相 對(duì) 合 成 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度 及擴(kuò)展不確定度見表10 毒 死 蜱 的 殘 留 量 甲 氰 菊 酯 殘 留 量 的 擴(kuò) 展 不 確 定 度結(jié)果計(jì)算見公式 9 10 X X U X 0 06 3 0 0 09 k 2 9 X X U X 0 06 1 0 0 1 k 2 10 3 討論 該研究結(jié)果表明 該檢測(cè)方法不確定度的來源主 要 有 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 色 譜 儀 峰 面 積 方 法 總 重 復(fù) 性 加 標(biāo) 回 收 率 樣 品 均 勻 性 校 正 因 子 前 處 理 溶 液 體 積 樣 品 質(zhì) 量 等7 個(gè) 方 面 通 過 分 析 各 個(gè) 分 量 的 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度 的 引 入 過 程 發(fā) 現(xiàn) 色 譜 儀 峰 面 積 和 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 對(duì) 有 機(jī) 磷 類 農(nóng) 藥 殘 留 量 檢 測(cè) 的 不 確 定 度 影 響 較 大 色 譜 儀 峰 面積 標(biāo)準(zhǔn)溶液 方法總重復(fù)性及加標(biāo)回收率對(duì)擬除蟲 菊 酯 類 農(nóng) 藥 殘 留 量 檢 測(cè) 的 不 確 定 度 影 響 較 大 其 他 因 素 影 響 較 小 樣 品 質(zhì) 量 對(duì) 有 機(jī) 磷 和 擬 除 蟲 菊 酯 類 農(nóng) 藥 殘 留 量 的 影 響 最 小 可 以 忽 略 不 計(jì) 在 實(shí) 際 工 作 中 需 要從以下幾方面降低測(cè)量不確定度 3 1 儀器設(shè)備的穩(wěn)定性 該研究過程中氣相色譜儀重復(fù)性數(shù)據(jù)因采用了符 合 計(jì) 量 檢 定 要 求 的 最 低 標(biāo) 準(zhǔn) 故 與 王 璐 等 14 的 研 究 結(jié) 果 一 致 即 色 譜 儀 的 重 復(fù) 性 是 該 方 法 不 確 定 度 的 主 要 貢獻(xiàn)者 如針對(duì)特定蔬菜基質(zhì)和儀器設(shè)備的計(jì)量檢定 值 開 展 重 復(fù) 性 分 析 可 在 一 定 程 度 上 降 低 方 法 的 不 確 定度 日常測(cè)量過程中應(yīng)嚴(yán)格按照儀器操作規(guī)程進(jìn)行 測(cè)試 在測(cè)定前做好儀器設(shè) 備調(diào)試工作 按時(shí)對(duì)儀器進(jìn) 行檢定 校準(zhǔn)以及期間核查 樣品量比較大的情況下加 大對(duì)儀器的維護(hù) 3 2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程 該 研 究 過 程 中 從 被 測(cè) 農(nóng) 藥 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 到 標(biāo) 準(zhǔn) 工 作 液 采 用 逐 級(jí) 稀 釋 的 方 法 經(jīng) 過3 次 稀 釋 且 在 配 制 上 機(jī) 農(nóng)藥種類 毒死蜱 FPD 甲氰菊酯 ECD 次數(shù) n 1 2 3 平均值 w 1 2 3 平均值 w 測(cè)定值 w 0 06398 0 06356 0 06369 0 06374 0 06344 0 06364 0 06327 0 06345 S w mg kg 0 0002485 0 0002189 u w mg kg 0 0001757 0 0001548 urel fr 0 2757 0 2440 表 8 3 份樣品平行測(cè)定數(shù)據(jù) 樣品編號(hào) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 平均值 w s w mg kg u w mg kg urel rep 毒死蜱w mg kg 0 06330 0 06398 0 06430 0 06282 0 06261 0 06243 0 06365 0 06348 0 06320 0 06356 0 06333 0 0005917 0 0004185 0 6608 甲氰菊酯w mg kg 0 06159 0 06083 0 05932 0 05835 0 05658 0 05538 0 05364 0 06344 0 06364 0 06327 0 05960 0 003165 0 002238 3 755 表 9 樣品重復(fù)測(cè)定數(shù)據(jù) 農(nóng)藥種類 毒死蜱 甲氰菊酯 不 確 定 度 評(píng) 定 類型 urel m 0 02309 B urel V 0 7969 0 7778 B urel 1 099 1 055 B urel A 6 981 6 933 B urel R 0 2725 2 022 A urel fr 0 2757 0 2440 A urel rep 0 6608 3 755 A urel X 7 153 8 249 測(cè)定值 X mg kg 0 063 0 061 u X 0 45 0 50 U X 0 9 1 0 表 10 各分量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量值 134標(biāo) 準(zhǔn) 工 作 液 時(shí) 采 用 的 移 液 槍 其 擴(kuò) 展 不 確 定 度 較 大 配 制 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 的 過 程 中 應(yīng) 盡 量 簡 化 配 制 過 程 在 稀 釋 過 程 中 應(yīng) 盡 量 使 用 精 度 較 高 的 移 液 定 容 器 皿 以 降 低 不確定度 從而提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度 3 3 定容器皿的選擇 該 研 究 中 因 待 測(cè) 溶 液 定 容 使 用5 mLA 級(jí) 容 量 瓶 其 允 差 為 0 02mL 故 定 容 體 積 引 入 的 不 確 定 度 較 小 季 應(yīng) 明 等 16 的 研 究 中 采 用5mL 刻 度 試 管 定 容 定 容 體 積 引 入 的 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度 為1 2 王 麗 芳 等 18 的 研 究 中 采 用5mLA 級(jí) 單 標(biāo) 線 吸 量 管 定 容 定 容 體 積 引 入 的 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度 為0 2 姚 祖 江 等 29 的 研 究 中 采 用5 mLA 級(jí) 容 量 瓶 定 容 定 容 體 積 引 入 的 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度 為0 5 由 此 可 見 定 容 器 皿 的 精 度 越 高 引 入 的 不 確 定 度 越 低 實(shí) 際 工 作 過 程 中 盡 量 擇 精 度 高 允差小的量器 3 4 前處理過程關(guān)鍵環(huán)節(jié)的控制 該 研 究 中 有 機(jī) 氯 類 農(nóng) 藥 殘 留 使 用ECD 檢 測(cè) 器 檢 測(cè) 該檢測(cè)器靈敏度較高 故在樣品前處理及標(biāo)液配制 過 程 中 應(yīng) 注 意 避 免 交 叉 污 染 樣 品 凈 化 過 程 中 規(guī) 范 操 作使樣品凈化完全并降低干擾 從而降低不確定度 綜上所述 通過分析各不確定度分量可知 農(nóng)藥殘 留檢測(cè)的測(cè)量不確定度主要來源于儀器設(shè)備檢測(cè)重復(fù) 性 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 待測(cè)溶液定容體積和前處理過程關(guān) 鍵 環(huán) 節(jié) 的 控 制 等 方 面 引 入 的 不 確 定 度 分 量 而 采 用 提 升儀器設(shè)備穩(wěn)定性 簡化標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程 優(yōu)化待測(cè) 液定容方式等措施可有效降低測(cè)量不確定度 4 結(jié)論 本文按照 蔬菜和水果中有機(jī)磷 有機(jī)氯 擬除蟲 菊 酯 和 氨 基 甲 酸 酯 類 農(nóng) 藥 多 殘 留 的 測(cè) 定 NY T761 2008 的 第 一 部 分 和 第 二 部 分 檢 測(cè) 蔬 菜 中 有 機(jī) 磷 和 有 機(jī) 氯 的 殘 留 量 分 別 以 毒 死 蜱 和 甲 氰 菊 酯 作 為 有 機(jī) 磷 和 有 機(jī) 氯 類 農(nóng) 藥 的 代 表 計(jì) 算 出 了 該 方 法 測(cè) 量 結(jié) 果 的 相 對(duì) 擴(kuò) 展 不 確 定 度 分 別 為0 9 和1 0 今 后 應(yīng) 主 要 改 善儀器測(cè)量重復(fù)性 提高儀器設(shè)備穩(wěn)定性 同時(shí)嚴(yán)格控 制 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 的 配 制 過 程 和 前